圆筒形非水电解质二次电池的制作方法

本公开涉及圆筒形非水电解质二次电池。

背景技术：

以往，在使用了带正极引线的正极板的圆筒形二次电池中，为了防止正极引线与电极群的接触引起的短路，在电极群上配置具有开口部的上部绝缘板。开口部用于将在二次电池的内部产生的高压的气体经由上部绝缘板排出，或者用于将电解液注入电极群侧。

在专利文献1中，记载了为了防止上述的短路，使在上部绝缘板的中心形成的注液用的透孔的直径比正极引线的宽度小。

在专利文献2中，记载了随着二次电池的高容量化，为了提高在二次电池的内部产生的气体的排出性，积极地活用上部绝缘板的开口部。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-134955号公报

专利文献2：国际公开第2014/006883号

技术实现要素：

发明要解决的课题

上部绝缘板承担确保电极群与正极引线的绝缘的作用，另一方面，在电池中的内部气体产生时的排气的控制中也承担重要的作用，防止短路和确保排气性处于此消彼长的关系。在上部绝缘板中，通过在与正极引线贯通的引线孔相对于电池的中心轴而相反的一侧形成开口部，能够提高排气性。然而，通过形成开口部，形成于正极引线的比上部绝缘板更靠上侧的弯曲部容易通过开口部与电极群接触而短路。

本公开的目的在于，提供一种能够在确保内部气体的排出性的同时有效地防止电极群与正极引线的短路的圆筒形非水电解质二次电池。

用于解决课题的手段

本公开所涉及的圆筒形非水电解质二次电池具备：外装罐；封口体，其堵塞外装罐的一端；电极群，其配置在外装罐的内部；以及绝缘板，其配置在封口体与电极群之间，绝缘板具有从电极群导出的正极引线所贯通的引线孔、以及设置在相对于与封口体正交的电池的中心轴而与引线孔的相反的一侧的开口部，正极引线具有与引线孔相邻的第1弯曲部、以及设置在相对于中心轴而与第1弯曲部的相反的一侧的第2弯曲部，在将从中心轴到第2弯曲部中的距中心轴最远的部分的距离设为l1、将从中心轴到开口部中的最接近中心轴的部分的距离设为l2的情况下，l1以及l2满足l2＞l1。

发明效果

根据本公开所涉及的圆筒形非水电解质二次电池，能够在确保内部气体的排出性的同时有效地防止电极群与正极引线的短路。

附图说明

图1是实施方式的一例的圆筒形非水电解质二次电池的示意性的剖视图。

图2是图1的a部放大图。

图3(a)是表示在实施方式的一例的圆筒形非水电解质二次电池中，封口体焊接于正极引线的状态的主视图，图3(b)是图3(a)的侧视图。

图4(a)是实施方式的一例的上部绝缘板的俯视图，图4(b)是实施方式的一例的上部绝缘板的主视图。

图5(a)是比较例的上部绝缘板的俯视图，图5(b)是比较例的上部绝缘板的主视图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明所涉及的实施方式进行详细地说明。在以下的说明中，具体的形状、材料、数值、个数、方向等是用于容易理解本发明的例示，能够配合非水电解质二次电池的规格而适当变更。此外，以下“大致”的用语例如以除了完全相同的情况以外还包含实质上视为相同的情况的意思来使用。

图1是实施方式的一例的圆筒形非水电解质二次电池10的示意性的剖视图。图2是图1的a部放大图。如图1以及图2所示，圆筒形非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极群14和非水电解质(未图示)。卷绕型的电极群14具有正极(未图示)、负极12以及隔板(未图示)，正极和负极12隔着隔板卷绕成螺旋状。以下，有时将电极群14的轴向一侧称为“上”，将轴向另一侧称为“下”。非水电解质包含非水溶媒和溶解于非水溶媒的电解质盐。非水电解质并不限定于液体电解质，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。以下，将圆筒形非水电解质二次电池10记载为二次电池10。

正极具有带状的正极集电体(未图示)。正极引线16的一端(图1的下端)与正极集电体接合。正极引线16是用于将正极集电体与正极端子电连接的导电构件，从电极群14的上端向电极群14的轴向α的一侧(上方)导出。正极引线16的一端例如在正极集电体中与位于电极群14的径向β的大致中央部的部分接合。此外，正极引线16的另一端(图1的上端)与封口体22的下表面的中心附近接合。

负极12具有带状的负极集电体13。负极引线(未图示)与负极集电体13接合。负极引线是用于将负极集电体13与负极端子电连接的导电构件，从电极群14的下端向轴向α的另一侧(下方)导出。例如，负极引线设置在电极群14的卷绕开始侧端部。负极引线的下端与有底圆筒状的外装罐20的底部接合。在图1中，负极12在电极群14的最外周面露出，使该负极12的最外周面与外装罐20的内周面接触。由此，二次电池10的负极12与作为负极端子发挥功能的外装罐20连接。

正极引线16以及负极引线是厚度大于集电体的带状的导电构件。各引线的厚度例如为集电体的厚度的3倍～30倍，一般为50μm～500μm。各引线的构成材料没有特别限定。正极引线16优选由以铝为主成分的金属构成。负极引线优选由以镍或铜为主成分的金属，或者由包含镍以及铜这两者的金属构成。另外，也可以不使负极12露出于电极群14的最外周面，而将负极引线接合于负极集电体的卷绕结束侧端部，将该负极引线从电极群14的下端向轴向α的另一侧导出并将两个负极引线与外装罐20的底部接合。

进一步详细说明正极以及负极12。正极具有带状的正极集电体和形成于该集电体上的正极活性物质层。例如，在正极集电体的两面形成有正极活性物质层。正极集电体使用例如铝等金属的箔、在表层配置该金属的膜等。优选的正极集电体是以铝或者铝合金为主成分的金属的箔。正极集电体的厚度例如为10μm～30μm。

正极活性物质层优选在正极集电体的两面形成于除接合正极引线的原底部以外的整个区域。正极活性物质层优选包含正极活性物质、导电剂、以及粘结剂。正极通过将包含正极活性物质、导电剂、粘结剂以及n-甲基-2-吡咯烷酮((nmp)等溶剂的正极合剂料浆涂敷于正极集电体的两面后进行干燥以及压延来制作。

作为正极活性物质，能够例示含有co、mn、以及ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物没有特别限定，优选为通式li1+xmo2(式中，-0.2＜x≤0.2，m包含ni、co、mn、以及al的至少1种)所表示的复合氧化物。

作为导电剂的例子，可举出碳黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳材料等。作为粘结剂的例子，可举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯((pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。此外，也可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或者其盐、聚环氧乙烷(peo)等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

负极12具有带状的负极集电体13和形成于该负极集电体13上的负极活性物质层。例如，在负极集电体13的两面形成有负极活性物质层。作为负极集电体13，例如使用铜等金属的箔、在表层配置该金属的膜等。负极集电体13的厚度例如为5μm～30μm。

负极活性物质层优选在负极集电体13的两面形成于除了接合负极引线的原底部之外的整个区域。负极活性物质层优选包含负极活性物质以及粘结剂。负极12例如通过将包含负极活性物质、粘结剂以及水等的负极合剂料浆涂敷于负极集电体13的两面后进行干燥以及压延来制作。

作为负极活性物质，只要是能够可逆地包藏、放出锂离子的物质就没有特别限定，例如可以使用天然石墨以及人造石墨等碳材料、si以及sn等与锂合金化的金属、以及含有这些的合金以及复合氧化物等。作为负极活性物质层中所含的粘结剂，例如使用与正极11的情况相同的树脂。在水系溶媒中制备负极合剂浆料的情况下，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、cmc或者其盐、聚丙烯酸或者其盐、聚乙烯醇等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在图1所示的例子中，由外装罐20和封口体22构成收纳电极群14以及非水电解质的金属制的电池壳体。在外装罐20与封口体22之间设置有垫片24，确保电池壳体内的密闭性。外装罐20具有例如从外侧对侧面部进行冲压而形成的、支承封口体22的槽部21。槽部21优选沿外装罐20的周向形成为环状，在其上表面支承封口体22。

在图1中，示意性地用截面矩形的圆板形状表示封口体22。例如，封口体22由从电极组14侧依次层叠的过滤器、下阀体、绝缘构件、上阀体以及帽构成。构成封口体22的各部件例如具有圆板形状或者环形状，除了绝缘构件以外的各构件相互电连接。下阀体和上阀体在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件。若由于异常发热而电池的内压上升，则例如下阀体断裂，由此，上阀体向帽侧膨胀而从下阀体离开，由此两者的电连接被切断。当内压进一步上升时，上阀体断裂，通过形成在帽上的开口部排出气体。

在电极群14的上侧配置有上部绝缘板26。在图1中，上部绝缘板26示出为从电极群14分开，但实际上，上部绝缘板26被配置为与电极群14的上端接触。正极引线16贯通作为上部绝缘板26的贯通孔的引线孔27而向封口体22侧延伸，并焊接于封口体22的下表面。在二次电池10中，位于封口体22的顶板或者上端的帽成为正极端子。

图3(a)是表示在二次电池10中将封口体22焊接于正极引线16的状态的主视图，图3(b)是图3(a)的侧视图。在图3中，也与图1同样地，示意性地用圆板形状表示封口体22。如图3所示，在将正极引线16焊接于封口体22的情况下，将封口体22与从电极群14导出的正极引线16重叠配置。然后，通过激光焊接等，将正极引线16焊接到封口体22。如图2所示，在正极引线16中由图1的虚线包围的部分粘贴有绝缘带17。

在如上述那样将正极引线16焊接于封口体22之后，将封口体22安装在外装罐20的上部。此时，将正极引线16在与引线孔27相邻的位置弯折而形成有第1弯曲部16a。进而，在相对于与封口体22正交的二次电池10的中心轴o而与第1弯曲部16a相反侧的位置，将正极引线16折回而形成有第2弯曲部16b。如图1以及图2所示，绝缘带17粘贴于正极引线16。为了绝缘带17不阻碍封口体22与正极引线16的焊接，绝缘带17优选从正极引线16中的电极群14侧朝向封口体22侧而粘贴在不超过第2弯曲部16b的拐点的范围。另外，绝缘带不仅可以粘贴在从正极引线16的电极群14导出的部分，也可以粘贴在配置于电极群14的内部的部分的一部分上，也可以仅粘贴在与上部绝缘板26对置的面上。此外，绝缘带也可以被粘贴为螺旋状地卷绕在正极引线16中被图1中虚线包围的部分。

二次电池10有时会因压碎试验等而变形成被压缩。在该情况下，如后所述，在上部绝缘板26的第2弯曲部16b侧形成有开口部28的情况下，第2弯曲部16b通过开口部28与电极群14接触，由此有可能产生短路。在本实施方式中，为了有效地防止该短路，如后述那样适当地限制上部绝缘板26的开口部28的位置。

此外，在外装罐20的内部，在电极群14的下端与外装罐20的底部之间配置有下部绝缘板(未图示)。在下部绝缘板的中心部形成有贯通孔。一端与负极集电体13接合的负极引线(未图示)通过下部绝缘板的贯通孔、或者下部绝缘板的外周侧向下部绝缘板的下侧导出，通过焊接与外装罐20的底部接合。

使用图4详细说明上部绝缘板26。图4(a)是上部绝缘板26的俯视图，图4(b)是上部绝缘板26的主视图。上部绝缘板26是厚度t小的圆板形状。上部绝缘板26例如由使酚醛树脂在玻璃纤维基材中浸透而成的酚醛玻璃布等绝缘材料形成。在上部绝缘板26的一侧半部(图4(a)的下侧半部)形成有大致半圆的圆弧形的引线孔27。另一方面，在上部绝缘板26的另一侧半部(图4(a)的上侧半部)，在半径向中间部，在沿周向分离的多个位置形成有大致长圆形的开口部28。作为沿着各开口部28的长度方向的周向幅度的各开口部28的最大长度la优选为小于正极引线16的宽度lb(图3(a))(la＜lb)。

从上部绝缘板26中的中心到各开口部28的距离相同。此外，在上部绝缘板26的中心形成有大致长圆形的中心孔29。开口部28、中心孔29以及引线孔27出于在二次电池10的内部产生气体时的排气性提高的方面考虑，优选较大。

此外，如图1所示，在上部绝缘板26配置于二次电池10的内部的状态下，上部绝缘板26在与引线孔27相对于二次电池10的中心轴o而相反侧的位置形成有四个开口部28。在从封口体22侧(图1的上侧)观察正极引线16以及上部绝缘板26的情况下，由于中心孔29形成为与电极群14的中空部重叠，因此正极引线16通过中心孔29与电极群14接触而产生短路的可能性低。但是，在从封口体22侧观察正极引线16以及上部绝缘板26的情况下，优选中心孔29形成在与正极引线16的粘贴有绝缘带17的部分重叠的位置。进而，在将从二次电池10的中心轴o到正极引线16的第2弯曲部16b的距离(到第2弯曲部16b中的离中心轴o最远的部分的距离)设为l1，将从二次电池10的中心轴o到开口部28的距离(到开口部28中的最接近中心轴o的部分的距离)设为l2的情况下，被限制为l1以及l2满足l2＞l1。只要满足这样的限制，开口部28的位置、形状就不限定于本实施方式。

进而，在上部绝缘板26中，对于包含开口部28、中心孔29以及引线孔27的所有开口的开口率没有特别限制，但优选为20％以上。开口率的上限可以根据上部绝缘板26的强度适当决定，例如可以设为60％以下。

根据上述的二次电池10，在将从二次电池10的中心轴o到正极引线16的第2弯曲部16b的距离设为l1，将从二次电池10的中心轴o到开口部28的距离设为l2的情况下，限制为l2＞l1。由此，能够在确保内部气体的排出性的同时有效地防止电极群14与正极引线16的短路。

此外，在上部绝缘板26中，在将各开口部28的最大长度la(图4)设为小于正极引线16的宽度lb(图3(a))的情况下，即使在通过压碎试验而正极引线16的弯曲部向电极群侧变形的情况下，也能够充分地抑制电极群与正极引线16的短路。

进而，上部绝缘板26的开口率为20％以上。由此，能够进一步提高内部气体的排气性。

＜实验例＞

本公开的发明人如下制作实施例以及比较例的二次电池，进行了压碎试验。

实施例

[正极的制作]

作为正极活性物质，使用了由lini0.88co0.09al0.03o2表示的含铝镍钴酸锂。然后，将100重量部分的lini0.88co0.09al0.03o2、1.0重量部份的乙炔黑和0.9重量部分的聚偏氟乙烯(pvdf)(粘结剂)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的溶剂中混合，得到正极合剂料浆。将该膏状的正极合剂浆料均匀地涂敷于由厚度15μm的铝箔构成的长条的正极集电体的两面。接下来，在加热的干燥机中，在100～150℃的温度下对形成有涂膜的正极集电体进行热处理，除去nmp后，利用辊压机进行压延而形成正极活性物质，再使压延加工后的正极与加热至200℃的辊接触5秒钟，由此进行热处理。然后，将形成有正极活性物质层的正极集电体切断成规定尺寸的电极尺寸来制作正极，之后，在正极集电体上安装铝制的正极引线16。制作后的正极的厚度为0.144mm，宽度为62.6mm，长度为861mm。此外，正极引线16的宽度为3.5mm，厚度为0.15mm，长度为76mm。

[负极的制作]

作为负极活性物质，将石墨粉末设为94重量部分，将包含以li2si2o5表示的硅酸锂相和分散于硅酸锂相中的包含硅粒子的母粒子设为6重量部分，使用以这样比率混合而成的物质。然后，将该混合后的物质和作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)设为1重量部分，并将作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶的悬浮液设为1重量部分，将它们分散在水中，调整负极合剂浆料。将该负极合剂料浆涂敷于由厚度8μm的铜箔构成的负极集电体的两面而形成负极涂抹部。接下来，在加热的干燥器中使涂膜干燥后，利用压缩辊进行压缩，调整负极活性物质层的厚度，以使负极厚度成为0.160mm。然后，将形成负极活性物质层的负极集电体切断成规定尺寸的电极尺寸来制作负极12，然后，在负极集电体上安装镍-铜-镍制的负极引线。制作后的负极12的宽度为64.2mm，长度为959mm。

[电池用电极群的制作]

在正极与负极12之间隔着聚乙烯制的隔板卷绕成圆筒状，构成电极群14。

[非水电解液的制备]

在由碳酸亚乙酯(ec)、氟代碳酸亚乙酯(fec)和二甲基碳酸甲酯(dmc)构成的混合溶媒(以体积比计为ec∶fec∶dmc＝1∶1∶3)的100重量部分中，添加4重量部分的碳酸亚乙烯酯(vc)，在该混合溶媒中溶解lipf6，以使成为1.5摩尔/l的浓度，制备非水电解液。相对于100重量部分调整后的非水电解液，添加规定量的硼酸酯化合物，作为二次电池用的非水电解液使用。

[上部绝缘板的制作]

在上部绝缘板26使用由苯酚玻璃布构成的厚度t为0.3mm的圆形状的板材，形成正极引线16贯通的引线孔27、中心孔29以及四个开口部28。4个开口部28在相对于上部绝缘板26的中心而与引线孔27相反的一侧分别形成于上部绝缘板26的周向上相互分离的4个位置。

[二次电池的制作]

在上述的电极群14的上和下分别配置上部绝缘板26、下部绝缘板，将电极群14收纳于外装罐20。正极引线16通过上部绝缘板26的引线孔27而从电极群14导出。将负极引线焊接于电池壳体的外装罐20，将正极引线16焊接到具有内压工作型的安全阀的封口体。然后，通过减压方式向电池壳体的内部注入非水电解液。最后，将封口体22隔着垫片24铆接在外装罐20的上部的开口端部，由此制作二次电池10。二次电池10的容量为4600mah。如图1所示，上部绝缘板26的中心位于二次电池10的中心轴o，在正极引线16上形成有第1弯曲部16a以及第2弯曲部16b的状态下，正极引线16被收纳在电池壳体内。在这样将正极引线16收纳于电池壳体的状态下，从二次电池10的中心轴o到正极引线16的第2弯曲部16b的距离l1为5.3mm，从二次电池10的中心轴o到开口部28的距离l2为5.9mm。

[比较例]

图5(a)是比较例的上部绝缘板26a的俯视图，图5(b)是比较例的上部绝缘板26a的主视图。如图5所示，使用由苯酚玻璃布构成的厚度t为0.3mm的圆形状的板材，形成正极引线贯通的引线孔27a、中心孔29、以及3个开口部28a，制作比较例所涉及的上部绝缘板26a。3个开口部28a在相对于上部绝缘板的中心而与引线孔27a相反的一侧，分别形成于上部绝缘板26的周向上相互分离的3个位置。使用上部绝缘板26a，将从二次电池的中心轴到正极引线16的第2弯曲部16b的距离l1设为5.3mm，将从二次电池的中心轴到开口部28a的距离l2设为5.2mm以外，与实施例同样地制作了比较例所涉及的二次电池。

[压碎试验]

使用实施例以及比较例，来验证从二次电池的中心轴到第2弯曲部的距离l1和从二次电池的中心轴到开口部28、28a的距离l2给正极引线16与和电极群的接触导致的短路产生带来影响。因此，按照以下的(1)至(3)的步骤进行压碎试验。

(1)实施例以及比较例均使用部分充电状态的二次电池。

(2)在将二次电池放倒在2张平板之间的状态下设置，通过压碎装置，从横向对二次电池施加负载。加压力的释放在达到目标的加压力后将该加压力保持1分钟后进行。在将目标加压力设为13kn的情况下、以及将目标加压力设为20kn的情况下分别进行了压碎试验。

(3)在本试验中，在二次电池的温度上升到40℃以上的情况下，判定为发生了由正极引线16和电极群14的短路引起的发热。将试验结果示于表1。

[表1]

在表1中，在比较例以及实施例中，示出了在目标加压力为13kn以及20kn的情况下，正极引线16的第2弯曲部16b与电极群14接触引起的发热的产生率。例如表1中，“0/5”表示5次压碎试验中产生发热的试验结果为0次。

在实施例中，在哪个目标加压力的试验中，均未观测到通过上部绝缘板26的开口部28的正极引线16的第2弯曲部16b与电极群14的负极的短路引起的发热。由此，如表1所示，在实施例中，在哪个目标加压力下，20次的压碎试验中都没有发生过1次发热。

另一方面，在比较例中，在目标加压力为13kn的试验中，未观测到发热。然而，在目标加压力为20kn的试验中，由于正极引线16的第2弯曲部16b与电极群14的负极的短路，在第5次试验中二次电池的温度上升到接近120度，观测到发热。在比较例中，由于在第5次试验中观测到发热，因此不进行第6次以后的试验。

根据上述试验结果，如实施例那样，通过在正极引线16的比第2弯曲部16b更靠外周侧形成上部绝缘板26的开口部28，能够确认能够防止正极引线16通过开口部28而钻入电极群14而产生短路的效果。

另外，在上述中，对在上部绝缘板26的中心形成有中心孔29的情况进行了说明，但即使是没有中心孔的结构，也能够应用本公开的结构。

附图标记说明

10：圆筒形非水电解质二次电池(二次电池)

12：负极

14：电极群

16：正极引线

16a：第1弯曲部

16b：第2弯曲部

17：绝缘带

20：外装罐

21：槽部

22：封口体

24：垫片

26、26a：上部绝缘板

27：引线孔

28、28a：开口部

29：中心孔。