电池壳体、金属空气电池以及金属空气电池的制造方法与流程

本公开涉及一种在金属空气电池中使用的电池壳体、金属空气电池以及金属空气电池的制造方法。

背景技术：

金属空气电池具备空气电极(正极)、金属负极(负极)、及电解质层(电解液)而构成。而且，提出了如下的构成：在金属空气蓄电池中，为了防止放电时或充电时的树枝状晶体(dendrite)所造成的短路，利用包覆材料和分隔件覆盖金属负极(专利文献1)。

图15是示出专利文献1等中所示的现有的金属空气蓄电池的概略构成的剖视图。图16是示出通过包覆材料及分隔件覆盖图15的金属空气蓄电池中所使用的金属负极的状态的透视图。

图15所示的金属空气蓄电池在壳体100内配置有空气电极110和金属负极120，空气电极110及金属负极120以浸渍于电解液130中的状态相互平行地配置。

金属负极120是通过活性物质层122夹着负极集电体121的构成。而且，在金属负极120的两侧配置有分隔件(例如阴离子膜)140，金属负极120以及分隔件140均容纳于负极壳(包覆材料)150内。在负极壳150的两侧面设有开口151，电解液130渗透过分隔件140而注入到负极壳150的内部。

空气电极110配置在壳体100内的两侧面，但以空气电极110的表面的一部分暴露于大气中的方式在壳体100的侧板设有空气摄入口111。进一步在壳体100的上表面设有用以向壳体100内注入电解液130的注液口112。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2015-5493号公报

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题

在图15所示的现有的金属空气蓄电池中存在如下的问题：当自注液口112注入电解液130后，电解液130需要花费时间渗透过分隔件140而注入到负极壳150内。即，制作金属空气电池时的电解液的注液时间变长。

另外，在金属空气原电池的情况下，也需要分隔件以使空气电极与金属负极并不接触(短路)，且为了防止负极端部的过度放电而必须包覆材料，因此同样的课题不仅发生在金属空气蓄电池中，而且还发生在金属空气原电池中。

本公开是鉴于上述课题而成者，其目的在于提供可缩短向容纳在负极壳内部的金属负极注入电解液的注液时间的金属空气电池。

解决问题的方案

为了解决上述课题，本公开的电池壳体在壳体内部具备包含成为负极活性物质的金属的金属负极、与金属负极对置配置的空气电极，其特征在于，金属负极容纳于壳体内的负极壳中，在负极壳的侧面配置有分隔件，所述分隔件隔离金属负极与空气电极之间，在负极壳的上表面具有使负极壳内部与负极壳外部连通的开口。

发明效果

本公开的电池壳体以及金属空气电池在向壳体内注入电解液的注液工序中，将电解液从设于负极壳的注液口直接注入到负极壳内。因此，与仅通过自分隔件渗透液体而向负极壳注入电解液的现有的金属空气电池相比而言，起到可大幅缩短电解液的注液时间的效果。

附图说明

图1是示出第一实施方式的金属空气电池的概略构成的剖视图。

图2是示出通过包覆材料以及分隔件覆盖图1的金属空气电池中所使用的金属负极的状态的透视图。

图3是第一实施方式的金属空气电池的变形例，示出三电极式金属空气蓄电池的概略构成的剖视图。

图4的(a)是示出第二实施方式的金属空气电池的概略构成的剖视图，(b)是示出为了进行比较而示出的金属空气电池的概略构成的剖视图。

图5是示出通过包覆材料以及分隔件覆盖第三实施方式的金属空气电池中所使用的金属负极的状态的透视图。

图6的(a)～(c)示出第三实施方式中的注液口盖的具体例，其是示出负极壳和其内部的金属负极以及分隔件的剖视图。

图7是示出第四实施方式的金属空气电池的外观的透视图。

图8是将图7的金属空气电池的各构成构件分解示出的分解透视图。

图9是示出在图7的金属空气电池中，在壳体上仅安装有内盖的状态的透视图。

图10是在图7的金属空气电池中包含金属负极的主表面的剖视图。

图11是图7的金属空气电池的概略剖视图，(a)表示静置状态时，(b)表示充电时。

图12是示出在实施例1和比较例1中进行充电以及放电实验的结果的图表。

图13是在第五实施方式的金属空气电池中包含金属负极的主表面的剖视图。

图14示出第六实施方式的金属空气电池的构成，其是示出内盖下表面的短边方向的形状的剖视图。

图15是示出现有的金属空气电池的概略构成的剖视图。

图16是示出通过包覆材料以及分隔件覆盖现有金属空气电池中所使用的金属负极的状态的透视图。

图17是示出现有的金属空气电池的一部分的示意性剖视图，(a)示出静置状态时的金属空气电池的电解液的液面，(b)示出充电时的金属空气电池的电解液的液面。

具体实施方式

[第一实施方式]

以下，参照附图对本公开的实施方式加以详细说明。

图1是示出本第一实施方式的金属空气电池1的概略构成的剖视图。图2是示出通过包覆材料以及分隔件覆盖图1的金属空气电池中所使用的金属负极的状态的透视图。

图1所示的金属空气电池1在壳体10内配置有空气电极20和金属负极30，空气电极20以及金属负极30以浸渍于电解液40中的状态相互平行地配置。

金属负极30是由包含金属元素的活性物质构成的电极，在放电时产生活性物质的氧化反应，在充电时产生还原反应。作为金属元素，使用锌、锂、钠、钙、镁、铝、铁等。在图1中，金属负极30被记载为通过活性物质层32夹着负极集电体31并一体化而成者。

而且，在金属负极30的两侧配置有分隔件(例如阴离子传导膜)50。分隔件50防止在电极间形成电子传导路径而造成短路的现象，其由电子绝缘性材料形成。即，分隔件50抑制如下现象：例如在充电时，在金属负极30上还原析出的金属树枝状晶体到达空气电极20而造成短路。作为分隔件50，可使用本领域的常规材料，可以利用多孔性树脂片、阴离子传导膜或离子交换膜等固体电解质片材。经由配置在电极间的分隔件50而产生氢氧根离子等的离子传导。在分隔件50使用阴离子传导膜的情况下，也可以设计为氢氧根离子透过分隔件50，[zn[(oh)4]^2-等离子半径较大的阴离子并不透过分隔件50。

空气电极20配置在壳体10内的两侧面，但以空气电极20表面的一部分暴露于大气中的方式在壳体10的侧板设有空气摄入口11。另外，在壳体10的上表面设有注液口12，其用以将电解液40注入至壳体10内。虽然在图1中省略了详细的图示，但空气电极20由集电体、催化剂层以及斥水层等构成。催化剂层例如可以包含导电性的多孔性载体、及承载在该多孔性载体上的氧还原催化剂。由此可在氧还原催化剂上形成氧气、水和电子共存的三相界面，从而可进行放电反应。而且，催化剂层还可以进一步包含氧产生催化剂。由此可在氧产生催化剂上形成氧气、水和电子共存的三相界面，从而可进行充电反应。而且，催化剂层可以是具有氧还原能力和氧产生能力此两种能力的催化剂。而且，斥水层是为了防止电解液从空气摄入口11经由空气电极20泄漏而设置的，具有气液分离功能。

而且，在金属空气电池1中，金属负极30以及分隔件50均容纳于负极壳(包覆材料)60内。在负极壳60的两侧面设有开口61，电解液40从开口61渗透过分隔件50而注入到负极壳60的内部。另外，在负极壳60的上表面设有注液口62。此处，构成金属负极30的负极集电体31从负极壳60的上端突出到负极壳60外部。负极集电体31的突出到负极壳60外部的区域的表面覆盖有绝缘包覆层(未图示)，构成为负极集电体31与电解液40并不直接接触。

电解液40是电解质溶解于溶剂中而具有离子导电性的液体。电解液40的种类因金属电极中所含的电极活性物质的种类而异，可以是使用水溶剂的电解液(电解质水溶液)。例如在锌空气电池、铝空气电池、铁空气电池的情况下，电解液40可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液，在镁空气电池的情况下，电解液40可以使用氯化钠水溶液。在锂空气电池的情况下，可以使用有机性的电解液40。在电解液40中，还可以添加电解质以外的有机添加物或无机添加物，还可以利用高分子添加物进行凝胶化。

本第一实施方式的金属空气电池1在组装了其构成构件(壳体或电极等)之后，从注液口12注入电解液40，在注液后用盖(未图示)等封闭注液口12。在该注液工序中，将电解液40从注液口62直接注入到负极壳60内。因此，与仅通过自分隔件渗透液体而向负极壳注入电解液的现有的金属空气电池相比而言，可以大幅缩短电解液40的注液时间。另外，在本第一实施方式以及后述的第二实施方式～第四实施方式中，注入电解液40之前的构成构件的组装结构物相当于权利要求书中所记载的电池壳体。

另外，在图1所示的金属空气电池1中，例示了在放电时和充电时这两种情况下，正极使用空气电极20的二电极式金属空气蓄电池，但本公开并不限定于此，本公开也可以应用于金属空气原电池、或三电极式金属空气蓄电池中。在金属空气原电池中，例如在空气电极的催化剂层中含有氧还原催化剂，也可以不含氧产生催化能力。图3是示出三电极式金属空气蓄电池2的概略构成的剖视图。

在图3所示的金属空气蓄电池2中，在负极壳60与空气电极20之间配置有充电电极70，进一步在空气电极20与充电电极70之间配置有分隔件51。在三电极式金属空气蓄电池2中，在放电时将空气电极20用作正极，在充电时将充电电极70用作正极。在三电极式金属空气蓄电池的空气电极中，在催化剂层中含有氧还原能力催化剂即可。而且，充电电极70可使用具有氧产生能力的电极，例如使用ni电极或不锈钢电极。充电电极70可以使用ni或不锈钢的网、延展金属、穿孔金属、金属粒子或金属纤维的烧结体、发泡金属等而将其设为多孔性。而且，充电电极70可以进一步在表面具备促进充电反应的催化剂粒子。

[第二实施方式]

在本第二实施方式中，针对可以进一步防止由于树枝状晶体所造成的短路的金属空气电池的构成加以说明。

图4的(a)是示出本第二实施方式的金属空气电池3的概略构成的剖视图。在图4的(a)中的金属空气电池3中，在负极壳60的内部，在金属负极30以及分隔件50的上方形成有空间63。而且，在图4的(b)中，为了进行比较而示出未形成空间63的金属空气电池1。

在金属空气电池的充电时，在充电电极(或空气电极)的附近产生氧，所产生的氧在电解液内成为气泡。由于该气泡，充电时的存在于负极壳60外部的电解液的液面比静置状态时的液面上升。

在图4的(b)所示的比较例(金属空气电池1)中存在充电时上升的电解液40的液面超过负极壳60的上表面的情况。而且，如果在电解液40的液面超过负极壳60的上表面的状态下继续充电，则存在如下的可能：在负极壳60的上部，树枝状晶体生长，从而在负极集电体31与空气电极20之间产生短路。

相对于此，在本第二实施方式的金属空气电池3中，通过在负极壳60的内部，在金属负极30的上端与负极壳60的上表面之间设置空间63，可防止充电时上升的电解液40的液面超过负极壳60的上表面。其结果，可防止由于负极壳60的上部的树枝状晶体生长所造成的负极集电体31与空气电极20之间的短路。

在金属空气电池3中，在将空间63的高度设为h(mm)，将负极壳60的内部的、静置时的电解液40的液面下部的下部区域体积设为v1(cm³)，将负极壳60的内部的、静置时的电解液40的液面上部的上部区域体积设为v2(cm³)时，高度h、下部区域体积v1以及上部区域体积v2优选满足

0.08＜(h/(v1/v2))＜2.0，

更优选满足

0.3＜(h/(v1/v2))＜1.5。

在h/(v1/v2)低于0.08的情况下，存在负极壳60的液面超过上表面的可能，从而会造成在负极集电体31与空气电极20之间产生短路。在h/(v1/v2)超过2.0的情况下，在金属空气电池3中，负极壳60所占的体积变大，电池的能量密度降低。

[第三实施方式]

在本第三实施方式中，针对可以进一步防止由于树枝状晶体所造成的短路的金属空气电池的其他构成加以说明。

图5是示出通过负极壳60以及分隔件50覆盖本第三实施方式的金属空气电池中所使用的金属负极的状态的透视图。如图5所示，本第三实施方式的特征是在负极壳60中的注液口62上盖上注液口盖64的结构。当然，注液口盖64是在完成在金属空气电池的电解液注液后，盖在注液口62上的。另外，本第三实施方式的金属空气电池除了在注液口62上盖上注液口盖64以外，基本上是与第一实施方式的金属空气电池1同样的结构。

图6的(a)～(c)示出注液口盖64的具体例，其是示出负极壳60与其内部的金属负极30以及分隔件50的剖视图。

图6的(a)示出将注液口盖6设为密闭盖(例如树脂盖或密封材料等)的情况下的构成。在没有注液口盖64的情况下，在充电时，存在于负极壳60外部的电解液40的液面比静置状态时的液面上升，液面超过负极壳60的上表面，电解液40从注液口62流入到负极壳60内部，通过该路径，产生空气电极20与负极壳60内部的金属负极30被电解液连接的液接(liquidjunction)。由于经由该液接而自负极壳60内部的金属负极30产生的树枝状晶体，存在于金属负极30与空气电极20之间产生短路的可能。另一方面，在具备注液口盖64的构成中，通过在注液口62盖上密闭盖，可防止随着充电时的电解液40的液面上升，电解液40流入到注液口62而产生的液接，从而可抑制短路。

图6的(b)示出将注液口盖64设为气液分离膜(例如斥水性多孔膜等)的情况下的构成。在该构成中，由于气液分离膜防止液体的流通，因此能够与图6的(a)的构成同样地防止随着充电时的电解液40的液面上升，电解液40流入到注液口62而产生的液接，从而可抑制短路。另外，气液分离膜容许气体流通，因此在负极壳60内由于金属负极30的自身腐蚀反应而产生氢气的情况下，可将该氢气从注液口62排出到负极壳60的外部。由此可抑制负极壳60内部的膨胀。

图6的(c)示出将注液口盖64设为液体或气体仅能从负极壳60的内部流向外部的阀结构(止回阀等)的情况下的构成。在该构成中，可以与图6的(a)的构成同样地抑制短路，且可以与图6的(b)的构成同样地抑制负极壳60内部的膨胀，另外可保持放电时的液面平衡。在放电时，负极壳60内部的金属离子浓度(例如锌离子浓度)上升，因此由于位于负极作用面的分隔件50的渗透压，负极壳60内部的电解液量增加，其结果存在于负极壳60外部的电解液40的液面降低且空气电极作用面积下降，由此存在放电特性降低的现象。在将注液口盖64设为如止回阀这样的阀结构的情况下，可以将电解液40经由注液口62而从负极壳60内部排出到负极壳60外部，因此可使负极壳60内外的液面均化，从而可抑制放电特性降低。

[第四实施方式]

图7是示出本公开的第四实施方式的金属空气电池1的外观的透视图。而且，图8是将金属空气电池1的各构成构件分解示出的分解透视图。

金属空气电池1如图7以及图8所示那样，在电解槽80的内部容纳有：包含成为负极活性物质的金属的金属负极30、在充电时用作正极的充电电极70、在放电时用作正极的空气电极20、介装于充电电极70与空气电极20之间的分隔件51。这些构件以至少一部分浸渍于电解槽80内的电解液(未图示)中的状态相互平行地进行配置。

金属负极30如图8所示那样，被记载为通过活性物质层夹着负极集电体31并一体化而成者。而且，金属负极30被2枚负极壳板60a、60b夹着，成为容纳于将负极壳板60a、60b接合而构成的负极壳60的内部空间的构成。在金属负极30与负极壳板60a、60b之间配置着衬垫66。而且，还可以在负极壳60设置将充电电极70与金属负极30隔开的分隔件(省略图示)。

充电电极70配置在负极壳板60a、60b的外侧面。而且，在负极壳60上，将筒状的注液口62设为从负极壳60的上表面向上方突出，使负极壳60的内部与外部导通。关于注液口62的功能，如后所述。而且，金属负极30的分别与充电电极70或空气电极20对置的侧面优选被可渗透电解液的分隔件50覆盖。

还可以在充电电极70与分隔件51之间配置气体引导栈17。气体引导栈17是用以形成通路，该通路是用以在充电时使充电电极70表面所产生的氧(气泡)逸出到电解液上方。

空气电极20如图8所示那样，以分解为正极集电体20a、包含具有氧还原能力的催化剂粒子的催化剂层20b以及斥水层20c的状态进行记载，但正极集电体20a、催化剂层20b以及斥水层20c在金属空气电池1的组装之前，也可以通过压制等而与外壳板80a、80b一同一体化。外壳板80a、80b例如由树脂形成，外壳板80a、80b接合而构成电解槽80。

而且，空气电极20设计为大气中所含的氧气可以扩散。例如，空气电极20可设计为至少空气电极20表面的一部分暴露于大气中。在图7及图8所示的金属空气电池1中，在电解槽80的外壳板80a、80b设有空气摄入口11，大气中所含的氧气可经由空气摄入口11而扩散到空气电极20中。

空气电极20如上所述地由正极集电体20a、催化剂层20b以及斥水层20c构成，催化剂层20b例如可以包含导电性的多孔性载体、及承载在该多孔性载体上的空气电极催化剂。由此可在空气电极催化剂上形成氧气、水和电子共存的三相界面，从而可进行放电反应。而且，斥水层20c是为了防止电解液从空气摄入口11经由空气电极20泄漏而设置的，具有气液分离功能。

电解槽80的上缘部是敞开的，以能够在金属空气电池1上安装将电解槽80的上缘部封闭的内盖81及外盖82的方式进行设置。即，在金属空气电池1中，由电解槽80和内盖81及外盖82构成壳体10。图9是示出在电解槽80上仅安装有内盖81的状态的透视图。

在内盖81设有端子连接口81a～81c、通气口81d以及注液口12。端子连接口81a～81c是用以在空气电极20、充电电极70以及金属负极30的各自的集电体上连接端子的开口。而且，在端子连接口81a～81c的底部分别形成有螺孔。通气口81d是用以使金属空气电池1的充电时所产生的氧逸出到电池外的通气孔。注液口12是用以将电解液注入到所组装的金属空气电池1内(也就是电解槽80内)的开口，在电解液的注液后用注液口盖83(在图9中并未图示)进行封闭。

在外盖82设有端子连接口82a～82c以及通气口82d。端子连接口82a～82c是用以在空气电极20、充电电极70以及金属负极30的各自的集电体上连接端子的开口。而且，端子连接口82a～82c分别与内盖81中的端子连接口81a～81c连通。通气口82d是用以使金属空气电池1的充电时所产生的氧逸出到电池外的通气孔，与内盖81中的通气口81d连通。

在连通的端子连接口81a～81c以及端子连接口82a～82c上分别配置2枚金属端子板84，在2枚金属端子板84之间配置着从充电电极70以及金属负极30的各自的集电体延伸设置的连接部。通过利用螺钉85将这些金属端子板84固定于内盖81而构成端子86a～86c。在放电时，在端子86a与端子86c之间(也就是空气电极20与金属负极30之间)连接负载。而且，在充电时，在端子86b与端子86c之间(也就是充电电极70与金属负极30之间)连接电源。

在外盖82的通气口82d的背面侧配置有气液分离膜87a。气液分离膜87a并不阻碍氧从连通的通气口81d以及通气口82d排出，仅仅防止电解液泄漏。而且，在金属空气电池1中，在塞住注液口12的注液口盖83的上表面也配置有气液分离膜87b。由此也可以从注液口12排出氧。

另外，在图8中例示了在放电时和充电时，正极分别使用空气电极20和充电电极70的三电极式金属空气蓄电池。然而，本公开并不限定于此，如果在空气电极20的催化剂中使用具有氧还原能力以及氧产生能力的催化剂，则也可以是在放电时和充电时这两种情况下，正极均使用空气电极20的二电极式金属空气蓄电池。也就是说，在二电极式金属空气蓄电池中，空气电极20还可以在充电时作为充电电极而发挥功能。

以上是本第四实施方式的金属空气电池1的基本构成，其次参照图10以及图11而针对金属空气电池1的特征性构成和其作用效果加以说明。图10是在金属空气电池1中包含金属负极30的主表面(此处为金属负极30的位于大致中央的集电体配置面)的剖视图。图11是本第四实施方式的金属空气电池1的概略剖视图，与图10中的a-a剖面对应。另外，在图11中图示出电解槽80与负极壳60，但省略了电极(金属负极30、充电电极70、空气电极20)的图示。而且，在图11中，图示了气液分离膜87b作为配置在电解槽80的上表面的气液分离膜，其原因在于：与气液分离膜87a相比而言，气液分离膜87b具有容易受到电解液的液面上升的影响的结构，因此在产生电解液的液面上升时，容易产生电解液的润湿。

图17是用以说明现有课题的示出现有的金属空气电池的剖面的一部分的示意性剖视图，图17的(a)示出静置状态时的金属空气电池的电解液的液面，图17的(b)示出充电时的金属空气电池的电解液的液面。另外，在图17中，为了简略地示出电池结构，示出了电池壳体1000、金属负极1001、电解液、通气口1002、覆盖通气口1002的气液分离膜1003，省略了空气电极以及辅助电极的图示。

通气口1002是用以在金属空气电池的充电时，使在充电电极附近产生的氧逸出至电池壳体外的开口。气液分离膜1003是为了防止自电池壳体1000漏出电解液，且可自通气口1002导出氧而设置的。

如图17的(b)所示那样，在充电时在充电电极附近产生的氧在电解液内成为气泡而向液面上升。因此，电解液的液面上升。即，与图17(a)所示的静置状态相比而言，在图17(b)所示的充电时，电解液的液面变高。其结果存在如下现象：电解液的液面靠近气液分离膜1003，蓄积于电解液的液面的气泡破裂，气液分离膜1003被电解液润湿。

润湿的气液分离膜1003变得并不作为气液分离膜而发挥功能，从而造成在电池壳体1000内无法将氧排出到外部，电池内的内压上升。其结果，成为电解液自电池壳体1000泄漏的原因。

本第四实施方式的金属空气电池1的特征在于：针对上述所记载的课题，在负极壳60的上部设有注液口62。金属空气电池1通过设置注液口62，可防止充电时的电解液泄漏。

在图11所示的金属空气电池1的结构中，在图11的(a)所示的静置状态时，注液口62的上端变得比电解液的液面高。在图11的(b)所示的充电时，由于充电电极70的附近所产生的气泡而造成电解液的液面上升，但如果最终电解液的液面到达注液口62的上端，则电解液由于重力而从注液口62返回到负极壳60的内部，从而避免更进一步的电解液的液面上升。另外，负极壳60内的电解液经由分隔件50而向充电电极70侧渗透。

即，在金属空气电池1的结构中，通过在负极壳60设有筒状的注液口62，防止在充电时，电解液的液面上升到筒状的注液口62的上端面以上。因此，可以避免如下现象：由于蓄积于液面附近的气泡而使气液分离膜87b润湿；或者在气液分离膜87b的附近，气泡破裂，由于飞散的电解液而使气液分离膜87b润湿。而且，通过避免由于电解液而使气液分离膜87b润湿的现象，可以防止气液分离膜87b变得不发挥功能而造成壳体10内的内压上升。其结果，可防止电解液自金属空气电池1的电解槽80的接缝(例如外壳板80a、80b与内盖81的接缝)等泄漏。

而且，在金属空气电池1中，优选负极壳60中的注液口62位于气液分离膜87b的下方(也就是注液口12的下方)。其原因在于：充电时的电解液的液面在注液口62附近变为最低，通过使注液口62位于气液分离膜87b的下方，可最有效地防止由于电解液而使气液分离膜87b润湿。另外，在注液口62位于注液口12的下方时，两者的垂直方向的中心线无需必须一致，可以如图10所示那样稍微偏移。

而且，优选设为如下的构成：在内盖81的下表面(也就是壳体的上内面)，在与注液口62对置的附近形成凹部81f(参照图10)，将注液口62插入配置到凹部81f。在该构成中，液面上升的电解液流入到注液口62之前与内盖81碰撞，因此由于该碰撞而使液面的气泡破裂，促进氧的排出。

另外，防止电解液的液面上升到筒状的注液口62的上端面以上，因此还可以防止电极间的液接，而且还可以起到防止短路的效果，所述电极间的液接是由于电解液的液面上升，由附着于内盖80的电解液形成液路，经由该液路而形成的。

而且，在本第四实施方式的金属空气电池1中，通过设置突出的筒状的注液口62，可使负极壳60内部的上部空间变小。在放电时，负极壳60内部的金属离子浓度(例如锌离子浓度)上升，因此存在如下的可能性：由于位于负极作用面的分隔件50的渗透压，使负极壳60内部的电解液量增加。其结果存在如下现象：存在于负极壳60外部的电解液的液面降低，空气电极作用面积降低而造成放电特性降低。通过使负极壳60内部的上部空间变小，当放电时的负极壳60内部的电解液40的液面上升时，对于负极壳60内部的电解液，可减少将电解液40经由注液口62从负极壳60内部向负极壳60外部排出所需的电解液量，因此可抑制负极壳60外部的液面降低，可以并不使空气电极作用面积减少地抑制放电特性降低。

而且，在本第四实施方式的金属空气电池1中，在负极壳60内由于金属负极30的自身腐蚀反应而产生氢气的情况下，可将该氢气从注液口62排出到负极壳60的外部。由此可抑制负极壳60内部的膨胀。

在本第一实施方式的金属空气电池1(实施例1)与比较例1中，进行充电以及放电实验，获得图12的图表中所示的结果。另外，该实验中的比较例1除了在负极壳60中并未设置注液口以外，其余全部设为与金属空气电池1(实施例1)相同的条件。

首先，在充电时，在金属负极30-充电电极70之间连接电源(5v-5a)，进行3小时的充电。至于此时的充电电压，可以通过实施例1低于比较例1的电压进行充电(充电3h后的充电电压在比较例1中为2.75v、在实施例1中为2.55v)。而且，通过目视确认电解液的泄漏，结果在比较例1中确认电解液的泄漏(内盖81的端子表面被液体润湿)，但在实施例1中并未确认电解液的泄漏。

其次，在放电时，在金属负极30-空气电极20之间连接负载(5v-5a)，一面以电极的评价基准电流始终固定为30ma/cm²的方式可变地设定负载，一面进行放电。而且，在放电电压成为0.6v以下的时间点判断为寿命。至于此时的放电电压，可以通过实施例1总体上高于比较例1的电压进行放电，而且还确认实施例1的寿命较长(放电寿命为止的放电时间在比较例1中为1.5h、在实施例1中为2.7h)。

认为上述实验结果是：由于电解液泄漏的有无，在电池性能中产生差异。即，在比较例1中，由于电解液泄漏而造成充电电压变高、放电电压变低；但在实施例1中，并无电解液泄漏，因此与比较例1相比而言，充电电压变低，放电电压变高。

[第五实施方式]

在第四实施方式的金属空气电池1中，如图10所示那样，在金属空气电池1的长边方向的一端侧(在图10中为左端侧)设有注液口62以及注液口12。因此，充电时所产生的气泡与液面上升的电解液一同沿着内盖81的下表面而被引导到注液口62以及注液口12附近(在图10中用实线箭头示出移动方向)，从注液口62返回到负极壳60内。

图13示出本第五实施方式的金属空气电池1的构成，其是包含金属空气电池1中的金属负极30的主表面的剖视图。在图13所示的金属空气电池1中，在金属空气电池1的长边方向的一端侧(在图13中为左端侧)设有注液口62以及注液口12。另外，在图13所示的金属空气电池1中，内盖81的下表面设为沿着长边方向而倾斜的倾斜面。该倾斜面设为自并未配置注液口62以及注液口12一侧的端部向配置有注液口62以及注液口12一侧的端部上升的倾斜面。

在本第五实施方式的金属空气电池1中，也是充电时所产生的气泡与液面上升的电解液一同沿着内盖81的下表面而被引导到注液口62以及注液口12附近(在图13中用实线箭头示出移动方向)。此时，内盖81的下表面成为沿着长边方向的倾斜面，因此液面附近的气泡被顺畅地以一面生长、一面气泡数减少的方式引导。因此，在注液口12附近，气泡数充分减少，可防止大量气泡在气液分离膜87b附近破裂。

[第六实施方式]

图14示出本第六实施方式的金属空气电池1的构成，其是示出内盖81下表面的短边方向的形状的剖视图。如图14所示那样，在本第六实施方式的金属空气电池1中，内盖81的下表面沿着短边方向而形成为倒v状倾斜面。

在本第六实施方式的金属空气电池1中，也是液面上升的电解液沿着内盖81的下表面而被引导到注液口62以及注液口12附近。此时，内盖81的下表面成为沿着短边方向的倒v状倾斜面，因此液面附近的气泡聚集于短边方向的中央附近，被顺畅地以一面生长、一面气泡数减少的方式引导。因此，在注液口12附近，气泡数充分减少，可防止大量气泡在气液分离膜87b附近破裂。

[第七实施方式]

本第七实施方式的金属空气电池1的特征在于减低内盖81的下表面的摩擦阻力。至于具体的方法，考虑对内盖81的下表面进行研磨，或者通过射出成形内盖81而使内盖81的下表面成为光滑的表面(例如表面粗糙度ra为0.2μm以下)。或者也可以对内盖81的下表面实施表面处理，减低内盖81的下表面的摩擦阻力。此种情况的表面处理例如可列举特氟隆(注册商标)加工等斥水加工。

在本第七实施方式的金属空气电池1中，也是液面上升的电解液沿着内盖81的下表面而被引导到注液口62以及注液口12附近。此时，内盖81的下表面的摩擦阻力减低，因此液面附近的气泡被顺畅地以一面生长、一面气泡数减少的方式引导。因此，在注液口12附近，气泡数充分减少，可防止大量气泡在气液分离膜87b附近破裂。

在上述第四实施方式～第七实施方式中，在内盖81的下表面的形状或有无表面处理的方面不同，对由于该不同引起的气泡在电解液的液面附近的移动性进行比较。而且，作为比较例，还对并未设置负极壳60中的注液口62的情况下的气泡的移动性进行了确认。

首先，在并未设置注液口62的比较例中，所产生的气泡滞留在电解液的液面而并不移动，并未到达注液口62。相对于此，在第四实施方式的构成(内盖81下表面为水平面，并未进行表面处理(表面粗糙度ra为3.2μm以上))中，确认所产生的气泡与电解液一同移动到筒状的注液口62。此时，从产生气泡直至到达注液口62的时间为10sec以上。

而且，在第五实施方式的构成(内盖81下表面为沿着长边方向的倾斜面)、第六实施方式的构成(内盖81下表面为沿着短边方向的倒v状倾斜面)、以及第七实施方式的构成(对内盖81下表面进行了表面处理)的任意构成中，均确认了所产生的气泡与电解液一同移动到注液口62。而且，确认从产生气泡直至到达注液口62的时间不足10sec，与第四实施方式的构成相比而言促进了气泡的移动。另外，还确认了从产生气泡直至到达注液口62的时间越短，在液面的气泡数越减少。

本公开并不限定于上述各实施方式，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，关于将在不同的实施方式中所分别揭示的技术手段适宜组合而获得的实施方式，也包含于本公开的技术范围中。

[引用的记载]

本国际申请主张基于2017年10月2日向日本专利厅提出申请的日本专利申请第2017-192569号以及日本专利申请第2017-192571号的优先权，日本专利申请第2017-192569号以及日本专利申请第2017-192571号的所有内容通过参考而引用至本国际申请中。