氧化还原液流电池的制作方法

本发明涉及氧化还原液流电池。

背景技术：

作为大容量蓄电池已知氧化还原液流电池。氧化还原液流电池通常具有用于隔离电解液的离子交换膜以及设置在该离子交换膜的两侧的电极。并且，能够使用含有通过氧化还原而发生价数变化的活性物质即金属离子的电解液，同时在一侧的电极上进行氧化反应并在另一侧的电极上进行还原反应，由此进行充放电。

氧化还原液流电池在高充电深度的状态下，在负极电极存在由于发生氢离子(h⁺)接受电子(e^-)的反应而产生氢气(h2)的倾向。如果产生的氢气滞留在构成电池的循环系统内，则会发生循环系统内的压力上升之类的问题。另外，需要进行管理以使得氢气不会漏出到构成电池的循环系统外部发生爆炸等。

针对这样的负极电极中产生氢气的问题，例如专利文献1公开了在钒氧化还原电池中，在包含碳材料的正极电极的表面、或电池单元内的正极电极侧的区域内，设置担载于碳材料表面的氢氧化催化剂，通过在该碳材料表面担载的氢氧化催化剂的作用，将负极电极中产生的氢气氧化的技术。另外，专利文献2公开了以下技术，在包含至少一个由分别流通电荷不同的电解液并被隔膜隔离的两个半电池和分别收纳各电解液的各一个罐构成的液流电池，并在半电池分别配置有至少一个电极的系统中，设有将罐彼此连结的共通的气体容量，并且在用于正极侧的电解液的罐中，用于正极侧的氧化还原对的反应对象的还原的至少一个催化剂与正极侧的电解液和共通的气体容量都接触而配置的技术。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2016-186853号公报

专利文献2：日本特表2015-504233号公报

技术实现要素：

但是，专利文献1的技术中需要使氢气从负极向正极移动，设备复杂。并且，需要使碳材料担载氢氧化催化剂。另外，专利文献2的技术中，需要将用于正极侧的电解液的罐和用于负极侧的电解液的罐彼此连结的共通的气体容量等，在电解液罐的结构上产生限制。因此，期望针对负极电极中生成的氢气的其它对策。

本发明是鉴于这样的情况而提出的，目的在于提供一种能够有效抑制由于负极电极中产生氢气(h2)而导致的压力上升的氧化还原液流电池。

本发明人为解决上述课题进行了认真研究。其结果发现通过在将收纳包含负极活性物质的电解液的负极侧电解液罐与电池单元连接的负极侧配管的内表面侧的至少一部分设置氢氧化催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即、本发明提供以下技术方案。

(1)一种氧化还原液流电池，具有电池单元、正极侧电解液罐、负极侧电解液罐、正极侧配管和负极侧配管，所述电池单元具备正极电极、负极电极以及将所述正极电极和所述负极电极隔开的离子交换膜，所述正极侧电解液罐与所述正极电极相对应地设置，收纳包含正极活性物质的电解液，所述负极侧电解液罐与所述负极电极相对应地设置，收纳包含负极活性物质的电解液，所述正极侧配管将所述电池单元和所述正极侧电解液罐连接，所述负极侧配管将所述电池单元和所述负极侧电解液罐连接，所述氧化还原液流电池以所述电解液经由分别将所述电池单元与所述正极侧电解液罐和所述负极侧电解液罐之间连接的所述正极侧配管和所述负极侧配管而在所述电池单元与所述正极侧电解液罐和所述负极侧电解液罐之间循环的方式构成，从而进行充放电，所述负极侧配管在至少一部分的内表面侧设有氢氧化催化剂。

(2)根据(1)所述的氧化还原液流电池，所述负极侧配管具备负极侧去路配管和负极侧回路配管，所述负极侧去路配管是所述电解液从所述负极侧电解液罐向所述电池单元的供给路径，所述负极侧回路配管是所述电解液从所述电池单元向所述负极侧电解液罐的排出路径，所述氢氧化催化剂设置在所述负极侧回路配管的至少一部分的内表面侧。

(3)根据(2)所述的氧化还原液流电池，所述电池单元包含被所述离子交换膜分离开的所述正极电极侧的正极侧单元和所述负极电极侧的负极侧单元，所述负极侧回路配管将所述负极侧单元和所述负极侧电解液罐连接，所述负极侧单元的所述电解液的排出口位于所述负极侧单元的顶部。

(4)根据(2)或(3)所述的氧化还原液流电池，所述氢氧化催化剂设置在所述负极侧回路配管的所述电池单元侧的位置。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的氧化还原液流电池，所述氢氧化催化剂设置在所述负极侧配管的内表面。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的氧化还原液流电池，是钒系氧化还原液流电池。

根据本发明的氧化还原液流电池，能够有效抑制由于负极电极中产生氢气而导致的压力上升。因此，本发明的氧化还原液流电池是可靠性高的氧化还原液流电池。

附图说明

图1是示意性地表示本实施方式涉及的氧化还原液流电池的一例的构成图。

具体实施方式

参照附图对具体的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。再者，本发明不限定于以下实施方式，可以在不改变本发明主旨的范围内进行各种变更。

图1是示意性地表示本实施方式涉及的氧化还原液流电池的一例的构成图。如图1所示，本实施方式涉及的氧化还原液流电池1具有电池单元10，电池单元10具备正极电极11、负极电极12以及将正极电极11和负极电极12隔开的离子交换膜13。另外，氧化还原液流电池1具有正极侧电解液罐20、负极侧电解液罐30、正极侧配管和负极侧配管，正极侧电解液罐20与正极电极11相对应地设置，收纳包含正极活性物质的电解液，负极侧电解液罐30与负极电极12相对应地设置，收纳包含负极活性物质的电解液，正极侧配管将电池单元10和正极侧电解液罐20连接，负极侧配管将电池单元10和负极侧电解液罐30连接。具体而言，本实施方式中，电池单元10包含被用于将正极电极11和负极电极12隔开的离子交换膜13分离开的正极电极11侧的正极侧单元14和负极电极12侧的负极侧单元15。在此，正极侧单元14是指收纳正极电极11的正极室。负极侧单元15是指收纳负极电极12的负极室。通过由正极侧配管将电池单元10的正极侧单元14与正极侧电解液罐20连接，正极电解液在正极侧单元14与罐20之间循环。通过由负极侧配管将电池单元10的负极侧单元15与负极侧电解液罐30连接，负极电解液在负极侧单元15与罐30之间循环。

再者，图1中作为氧化还原液流电池示出氧化还原液流电池1以单体设置，但优选将氧化还原液流电池1作为最小单位，以将其多个连接而设置的被称为电池组的形态使用的氧化还原液流电池。

本实施方式中，将电池单元10和正极侧电解液罐20连接的正极侧配管具备正极侧去路配管21和正极侧回路配管22，正极侧去路配管21是电解液从正极侧电解液罐20向电池单元10(更严格地讲为正极侧单元14)的供给路径，正极侧回路配管22是电解液从电池单元10向正极侧电解液罐20的排出路径。并且，正极侧去路配管21被设置为将正极侧电解液罐20与电池单元10的底部连接，正极侧回路配管22被设置为将电池单元10的上部与正极侧电解液罐20连接。

另外，同样在本实施方式中，将电池单元10和负极侧电解液罐30连接的负极侧配管具备负极侧去路配管31和负极侧回路配管32，负极侧去路配管31是电解液从负极侧电解液罐30向电池单元10(更严格地讲为负极侧单元15)的供给路径，负极侧回路配管32是电解液从电池单元10向负极侧电解液罐30的排出路径。并且，负极侧去路配管31被设置为将负极侧电解液罐30与电池单元10的底部连接，负极侧回路配管32被设置为将电池单元10的上部与负极侧电解液罐30连接。图1中，电解液从负极侧单元15的排出口位于负极侧单元15的顶部(最高点)。通过这样的结构，在负极电极12产生的氢气容易从负极侧单元15排出，能够抑制氢气在电池单元10内滞留，因此优选。再者，最高点等的上下方向在本实施方式中表示设置有氧化还原液流电池的状态下的方向。

另外，本实施方式中，在正极侧去路配管21设有泵23，在负极侧去路配管31设有泵33。再者，泵23和泵33也可以分别设置在正极侧回路配管22和负极侧回路配管32，但如果将送液泵设置在电解液从电池单元10向电解液罐(正极侧电解液罐20、负极侧电解液罐30)的排出路径即回路配管(正极侧回路配管22、负极侧回路配管32)，则容易使电池单元10内减压而产生气泡，因此将送液泵设置在去路配管(正极侧去路配管21、负极侧去路配管31)在能够更高效且稳定地输送液体这一点上优选。所以，泵23和泵33优选像本实施方式这样设置在去路配管(正极侧去路配管21、负极侧去路配管31)。

像这样，本实施方式的氧化还原液流电池1被构成为通过使设置于正极侧配管的泵23和设置于负极侧配管的泵33工作，使电解液经由将电池单元10与正极侧电解液罐20之间连接的正极侧配管(正极侧去路配管21、正极侧回路配管22)和将电池单元10与负极侧电解液罐30之间连接的负极侧配管(负极侧去路配管31、负极侧回路配管32)循环。由此，在氧化还原液流电池1中，一边使包含活性物质的电解液循环，一边在电池单元10内进行充放电反应，进行电力的储藏(充电)或取出(放电)。图中所示的箭头方向表示电解液的移动(循环)方向。

本实施方式中，在负极侧配管(负极侧去路配管31、负极侧回路配管32)的至少一部分的内表面侧设有氢氧化催化剂40。图1中示出氢氧化催化剂40在负极侧回路配管32的电池单元10侧的位置且负极侧回路配管32的内表面作为氢氧化催化剂层而设置的情况。

在此，氧化还原液流电池1在充电时或放电时，正极电极11、负极电极12中发生氧化反应或还原反应。以下例示出钒系氧化还原液流电池的情况下的反应。

[充电]

正极：vo²⁺+h2o→vo2⁺+e^-+2h⁺

负极：v³⁺+e^-→v²⁺

[放电]

正极：vo2⁺+e^-+2h⁺→vo²⁺+h2o

负极：v²⁺→v³⁺+e^-

氧化还原液流电池中，在充电时、特别是充电深度高的充电时，负极电极12中会发生氢离子(h⁺)接受电子(e^-)的反应，导致氢气(h2)产生。如果像这样生成氢气，则产生的氢气会在电池单元10内滞留或与电解液一起循环而在负极侧电解液罐30、负极侧配管内等滞留。特别是氢气容易作为气泡附着在将电池单元10与负极侧电解液罐30连接的配管的内表面，因此氢气容易滞留。如果氢气在电池的系统内滞留，则会产生压力上升之类的问题。但是，本实施方式中，在负极电极12中产生的氢气与电解液一起循环的负极侧配管的内表面侧设有氢氧化催化剂40。因此，负极电极12中产生的氢气(h2)与设置在负极侧配管内表面侧的氢氧化催化剂40接触而被氧化成为氢离子(h⁺)。由此，产生的氢气通过氧化成为氢离子，然后氢离子能够溶解于电解液中从而恢复。

再者，氢的氧化反应是由下述式表示的反应，为了持续且有效地进行氢的氧化反应，优选积极地除去通过氢的氧化而生成的电子(e^-)。为此，将负极侧配管的设置氢氧化催化剂的配管部分设为导电性，将该导电性的配管部分与比负极电极12的电位高的电位电连接即可。例如，如图1所示，将上述导电性的部分以成为能够将生成的电子(e^-)充分除去的程度的电流量的方式经由电阻器41而与正极电极11连接。

h2→2h⁺+2e^-

像这样，本实施方式中，即使在负极电极12中产生氢气，也能够使其与设置在负极侧配管内表面侧的氢氧化催化剂40接触进行氧化而恢复成为氢离子，因此负极侧配管内、负极侧电解液罐30内、电池单元10内等的循环系统内的氢气的滞留得到抑制，其结果能够有效抑制循环系统内的压力的上升。由此，本实施方式的氧化还原液流电池能够有效抑制由氢气的产生导致的压力的上升，因此成为可靠性高的氧化还原液流电池。另外，本实施方式中，将氢氧化催化剂设置在负极侧配管，不需要像专利文献1的技术那样使氢从负极侧向正极侧移动。另外，本实施方式中，不需要像专利文献2的技术那样将正极侧电解液罐20和负极侧电解液罐30设为特别的结构，对于正极侧电解液罐20和负极侧电解液罐30的结构没有特别限制，可以采用各种结构。

氢氧化催化剂设置在负极侧配管的内表面侧即可，优选在负极侧配管之中氢容易滞留的位置设置氢氧化催化剂。例如，氢氧化催化剂既可以设置在负极侧去路配管31也可以设置在负极侧回路配管32，但优选像本实施方式这样设置在负极侧回路配管32。负极侧回路配管32是电解液从电池单元10向负极侧电解液罐30的排出路径，因此通过将氢氧化催化剂设置在负极侧回路配管32，能够将在电池单元10内的负极电极12产生的氢气在早期阶段氧化成为氢离子。

另外，对于将氢氧化催化剂设置于负极侧回路配管32的内表面侧的位置没有特别限定，优选如图1所示，设置在负极侧回路配管32的电池单元10侧的位置，即负极侧回路配管32之中靠近产生氢气的负极电极12的、电池单元10的电解液的出口(排出口)附近。这是由于负极侧回路配管32的与电池单元10的连接部靠近负极电极12，负极电极12产生的氢气容易滞留。再者，图1中示出电池单元10与负极侧电解液罐30并设的情况下的装置构成，负极侧回路配管32由从电池单元10的上部起向大致铅垂方向上侧延伸的第1铅垂配管部分、与该铅垂配管部分连接并在大致水平方向上延伸的水平配管部分、以及与该水平配管部分和负极侧电解液罐30的上部连接并向大致铅垂方向下侧延伸的第2铅垂配管部分构成，示出了遍及该负极侧回路配管32的与电池单元10的连接部及其附近(优选为第1铅垂配管部分的整体)设有氢氧化催化剂40的例子。

另外，对于将氢氧化催化剂40设置于负极侧配管内表面侧的方式没有特别限定。例如，可以如图1所示用氢氧化催化剂涂布负极侧配管的内表面形成氢氧化催化剂40。氢氧化催化剂40也可以是使粒子状的氢氧化催化剂担载于负极侧配管的内表面。再者，只要能够通过氢氧化催化剂40将在负极电极12产生的氢气中的至少一部分氧化成为氢离子即可，优选使在负极电极12产生的氢气全部成为氢离子。

另外，氢氧化催化剂40以能够接触氢气的方式配置在负极侧配管的内表面侧、即负极侧配管内即可。例如，可以在负极侧配管的内部，将具有不阻碍电解液流通的程度的空隙的网状构件沿着横切电解液流动的方向设置，使氢氧化催化剂担载于该网状构件。

再者，图1中，在负极侧回路配管32的一部分设有氢氧化催化剂40，但氢氧化催化剂40只要设置在负极侧配管的至少一部分即可，例如也可以设置在负极侧回路配管32的内表面整个面，或者可以设置在负极侧去路配管31和负极侧回路配管32的内表面整个面。

设置于负极侧配管的氢氧化催化剂只要能够将氢氧化即可，例如可举出钴(co)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)等金属以及它们的合金或氧化物等。

本实施方式涉及的氧化还原液流电池1中，对于正极电极11和负极电极12没有特别限定，可以使用公知的电极。这些电极11、12优选具有仅提供电解液中的活性物质在电池单元10内发生氧化还原反应的场所而自身不反应，电解液的透过性优异的结构和形态，尽量表面积宽、电阻低。另外，电极11、12从氧化还原反应活性化的观点出发，优选与电解液(水溶液)的亲和性优异，而从不发生作为副反应的水的分解的观点出发，优选氢过电压、氧过电压大。作为电极11、12，例如可举出碳毡、碳纳米管之类的碳材料或将它们石墨化形成的材料。

本实施方式涉及的氧化还原液流电池1中，对于包含正极活性物质的电解液和包含负极活性物质的电解液也没有特别限定，可以使用以往的氧化还原液流电池中所使用的电解液。例如，在氧化还原液流电池1是钒系氧化还原液流电池的情况下，包含正极活性物质的电解液是钒盐的硫酸水溶液，是包含4价和/或5价的钒的硫酸水溶液。该包含正极活性物质的电解液在充电状态下可成为4价/5价的钒离子的混合或5价的钒离子单独的状态。另外，在氧化还原液流电池1是钒系氧化还原液流电池的情况下，包含负极活性物质的电解液是钒盐的硫酸水溶液，是包含2价和/或3价的钒的硫酸水溶液。该包含负极活性物质的电解液在充电状态下可成为2价/3价的钒离子的混合或2价的钒离子单独的状态。再者，包含正极活性物质的电解液和包含负极活性物质的电解液是包含至少一种以上电化学活性物质的水溶液即可，作为电化学活性物质，例如可举出锰、钛、铬、溴、铁、锌、铈、铅等金属离子。

本实施方式涉及的氧化还原液流电池1中，离子交换膜13是作为电荷载体的质子(h⁺)可通过但其它离子不能通过的隔膜。该离子交换膜可以使用公知的阳离子交换膜。具体而言，可举出具有磺酸基的全氟化碳聚合物、具有磺酸基的烃基高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、在高分子基质中浸渗有磷酸溶液、硫酸溶液的质子传导体等。这些之中，优选具有磺酸基的全氟化碳聚合物，更优选nafion(注册商标)。

如上所述，根据本实施方式涉及的氧化还原液流电池1，在将电池单元10和负极侧电解液罐30连接的负极侧配管(负极侧去路配管31、负极侧回路配管32)的内表面侧的至少一部分设置氢氧化催化剂40，由此能够有效抑制在负极电极12中产生氢气而导致的压力上升。因此，能够提供可靠性高的氧化还原液流电池1。

附图标记说明

1氧化还原液流电池

10电池单元

11正极电极

12负极电极

13离子交换膜

14正极侧单元

15负极侧单元

20正极侧电解液罐

21正极侧去路配管

22正极侧回路配管

23泵

30负极侧电解液罐

31负极侧去路配管

32负极侧回路配管

33泵

40氢氧化催化剂

41电阻器