固体电解质片及全固体锂二次电池的制作方法

本发明涉及形状保持性优异、能够大面积化的固体电解质片以及具有上述固体电解质片、放电特性优异的全固体锂二次电池。

背景技术：

近年来，随着移动电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，需要小型、轻量且高容量、高能量密度的二次电池。

目前，在能够满足该要求的锂二次电池、特别是锂离子二次电池中，正极活性物质使用钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)等含锂复合氧化物，负极活性物质使用石墨等，作为非水电解质使用含有有机溶剂和锂盐的有机电解液。

而且，随着锂离子二次电池的适用设备的进一步发展，要求锂离子二次电池的进一步长寿命化、高容量化、高能量密度化，并且还要求长寿命化、高容量化、高能量密度化了的锂离子二次电池的安全性及可靠性也高。

但是，锂离子二次电池中使用的有机电解液包含作为可燃性物质的有机溶剂，因此在电池发生短路等异常事态时，有机电解液有可能异常发热。另外，随着近年来的锂离子二次电池的高能量密度化和有机电解液中的有机溶剂量增加的倾向，进一步要求锂离子二次电池的安全性和可靠性。

在以上那样的状况下，不使用有机溶剂的全固体型的锂二次电池备受瞩目。全固体型的锂二次电池利用不使用有机溶剂的固体电解质的成形体来代替以往的有机溶剂系电解质，不存在固体电解质的异常发热的担心，具备高的安全性。

另一方面，固体电解质的成形体由于脆而缺乏加工性，难以进行固体电解质的薄膜化、大面积化。因此，电池制造时的固体电解质的处理性差，并且由于固体电解质的成形体变厚，因此还存在如下问题：固体电解质的锂离子传导性降低，电池性能降低。

另一方面，还研究了用于解决这样的问题的技术。例如，在专利文献1、2中，提出了通过在由无纺布等多孔性基材构成的基材的空隙中填充固体电解质，从而制成兼具锂离子传导性和强度的固体电解质片，使用该固体电解质片构成全固体二次电池。

其中，在专利文献1中，在将固体电解质固定于多孔性基材的空隙时，采用如下方法：在多孔性基材的骨架部表面附着粘结剂，使固体电解质附着于该粘结剂。另外，在专利文献2中，作为具体的实施方式，仅示出了相对于固体电解质片的总厚度而言非常薄的无纺布作为基材使用的例子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-153460号公报(权利要求书等)

专利文献2：日本特开2016-139482号公报(权利要求书、实施例等)

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1、2所记载的技术与仅由固体电解质构成的片材相比，虽然能够提高某种程度的强度，但对于满足全固体锂二次电池用的固体电解质片材所要求的形状保持性，还有改善的余地。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种形状保持性优异、能够大面积化的固体电解质片以及具有上述固体电解质片、放电特性优异的全固体锂二次电池。

用于解决课题的手段

本发明的固体电解质片的特征在于，将绝缘性多孔质基材作为支撑体，所述绝缘性多孔质基材由纤维状物构成，在所述绝缘性多孔质基材的内部填充有固体电解质粒子，进而含有将所述固体电解质粒子彼此粘结的粘合剂，所述绝缘性多孔质基材的厚度为所述固体电解质片的厚度的70％以上。

另外，本发明的全固体锂二次电池的特征在于，具有正极、负极和插入上述正极与上述负极之间的本发明的固体电解质片。

发明效果

根据本发明，能够提供形状保持性优异、能够大面积化的固体电解质片以及具有上述固体电解质片、放电特性优异的全固体锂二次电池。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的固体电解质片的一例的俯视图。

图2是示意性地表示本发明的全固体锂二次电池的一例的截面图。

具体实施方式

本发明的固体电解质片具有由纤维状物构成的绝缘性多孔质基材作为支撑体，在其内部(即，绝缘性多孔质基材的空孔内)填充有固体电解质粒子，进而含有将上述固体电解质粒子彼此粘结的粘合剂，上述绝缘性多孔质基材的厚度具有固体电解质片整体厚度的70％以上的比例。

在本发明的固体电解质片中，通过使成为支撑体的绝缘性多孔质基材的厚度为固体电解质片整体厚度的70％以上，且与固体电解质粒子一起包含的粘合剂将固体电解质粒子彼此粘结，从而能够在绝缘性多孔质基材中良好地保持固体电解质粒子，片自身的强度提高，能够防止因固体电解质的掉粉、龟裂引起的离子传导性的降低，形状保持性提高而能够大面积化。更具体而言，可以使所述固体电解质片的面积为1cm²以上。

另外，通过使用本发明的固体电解质片构成全固体锂二次电池，能够提供高容量、高能量密度且放电特性优异的全固体锂二次电池。

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

＜固体电解质片＞

图1示出示意性地表示固体电解质片的一例的俯视图。图1所示的固体电解质片10具有绝缘性多孔质基材11、填充于构成绝缘性多孔质基材11的纤维状物彼此的间隙(空孔)中的固体电解质粒子12和粘合剂13。而且，通过粘合剂13将固体电解质粒子12彼此粘结并固定。

绝缘性多孔质基材的厚度占固体电解质片整体厚度的70％以上，优选占75％以上。即，在固体电解质片中，如果绝缘性多孔质基材的厚度在满足上述的值的范围内，则通过粘合剂固定为层状的固体电解质粒子、成形为片状的固体电解质的层也可以超过绝缘性多孔质基材的上表面、下表面(未被绝缘性多孔质基材保持的状态)而存在。另外，绝缘性多孔质基材的厚度也可以与固体电解质片的整体厚度相同(即，绝缘性多孔质基材的厚度的比例的优选上限值为固体电解质片整体厚度的100％)。

这样，在本发明的固体电解质片中，绝缘性多孔质基材的厚度占固体电解质片整体厚度的大部分，并且通过与固体电解质粒子一起存在的粘合剂将固体电解质粒子彼此粘结而固定。因此，能够提高固体电解质片的机械强度，即使将固体电解质片大面积化，固体电解质粒子也不会破损，另外，也能够防止固体电解质粒子从绝缘性多孔质基材脱落。另外，通过将固体电解质片配置在正极与负极之间，从而能够在保持正极与负极之间的锂离子传导性的同时，防止正极与负极的短路。

作为构成可用于固体电解质片的固体电解质粒子的固体电解质，只要具有锂离子传导性就没有特别限定，例如可以使用硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。

作为硫化物系固体电解质，例如可以举出li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-p2s5-ges2、li2s-b2s3系玻璃等，此外，近年来，作为锂离子传导性高的物质，也可以使用备受瞩目的li10gep2s12(lgps系)、li6ps5cl(硫银锗矿(argyrodite)系)。其中，特别优选使用锂离子传导性高、化学稳定性高的硫银锗矿系材料。

作为氢化物系固体电解质，例如可举出libh4、libh4与下述的碱金属化合物的固溶体(例如，libh4与碱金属化合物的摩尔比为1:1～20:1的固溶体)等。作为上述固溶体中的碱金属化合物，可举出选自由卤化锂(lii、libr、lif、licl等)、卤化铷(rbi、rbbr、rbif、rbcl等)、卤化铯(csi、csbr、csf、cscl等)、酰胺锂、酰胺铷和酰胺铯组成的组中的至少1种。

作为氧化物系固体电解质，例如可举出li7la3zr2o12、liti(po4)3、lige(po4)3、lilatio3等。

在上述例示的固体电解质中，更优选使用锂离子传导性高的硫化物系固体电解质。

固体电解质粒子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在并用2种以上所述例示的固体电解质的粒子的情况下，可以将各固体电解质粒子混合，也可以以各固体电解质粒子在固体电解质片的厚度方向上层状地形成不同区域的方式存在。

作为固体电解质粒子的尺寸，从进一步提高绝缘性多孔质基材向空孔内的填充性、确保良好的锂离子传导性的观点出发，平均粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以下。但是，若固体电解质粒子的尺寸过小，则有可能处理性降低，或者需要更多量的粘合剂而电阻值增大。由此，固体电解质粒子的平均粒径优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。

本说明书中所说的固体电解质粒子、其他粒子(正极活性物质粒子、负极活性物质粒子等)的平均粒径例如是使用激光散射粒度分布计(例如horiba公司制“la-920”)，使粒子在不溶解这些粒子或不使这些粒子溶胀的介质中分散而测定的数均粒径。

绝缘性多孔质基材由纤维状物构成，例如可列举出织布、无纺布、网等。其中，优选织布、无纺布。

构成绝缘性多孔质基材的纤维状物的纤维直径优选为5μm以下，另外，优选为0.5μm以上。

作为纤维状物的材质，只要不与锂金属反应而具有绝缘性，就没有特别限定，例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；聚苯乙烯；芳族聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；聚酰亚胺；尼龙；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯；聚芳酯；纤维素或纤维素改性体等树脂。另外，也可以是玻璃、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等无机材料。

绝缘性多孔质基材的厚度没有特别限定，例如可以设为10μm以上且100μm以下，从实现确保绝缘性多孔质基材的机械强度和防止基材的电阻增加的平衡的观点出发，优选为20μm以上且50μm以下。

另外，为了能充分保持能够良好地确保锂离子传导性的量的固体电解质粒子，绝缘性多孔质基材的单位面积重量优选为10g/m²以下，更优选为8g/m²以下，另外，从确保充分的强度的观点出发，优选为3g/m²以上，更优选为4g/m²以上。

固体电解质片的粘合剂优选不与固体电解质反应，优选使用选自由丁基橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸树脂和氟树脂组成的组中的至少一种树脂。

从确保良好的锂离子传导性的观点出发，固体电解质片中的绝缘性多孔质基材的比例(除空孔部分以外的实际体积的比例)优选为30体积％以下，更优选为25体积％以下。但是，若固体电解质片中的绝缘性多孔质基材的比例过小，则固体电解质片的形状保持性的提高效果有可能变小。因此，从进一步提高固体电解质片的强度的观点出发，固体电解质片中的绝缘性多孔质基材的比例优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上。

另外，从进一步提高固体电解质片的形状保持性的观点出发，固体电解质片中的粘合剂的含量在固体电解质粒子与粘合剂的总量中优选为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，另外，从一定程度上限制粘合剂的量而抑制锂离子传导性降低的观点出发，优选为5质量％以下，优选为3质量％以下。

从使使用固体电解质片的电池的正极-负极间的距离适当，抑制发生短路、电阻增大的观点出发，固体电解质片的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，另外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。

通过设为此前说明的构成，能够使利用后述的实施例中采用的方法测定的固体电解质片的拉伸强度为4n/cm以上。

对于固体电解质片的制造方法没有特别限制，优选通过具备下述工序的方法来制造：使固体电解质粒子与粘合剂一起分散在溶剂中制成浆料等，并将其以湿式填充到绝缘性多孔基材的空孔中。由此，固体电解质片的强度提高，容易制造大面积的固体电解质片。

作为将包含固体电解质粒子和粘合剂的浆料填充于绝缘性多孔基材的空孔时的填充方法，可以采用丝网印刷法、刮刀法、浸渍法等涂布法。

所述浆料是将固体电解质粒子及粘合剂投入到溶剂中，进行混合而制备的。浆料的溶剂优选选择难以使固体电解质劣化的溶剂。特别是，硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质会由于微量的水分而引起化学反应，因此优选使用以己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十氢化萘、甲苯、二甲苯等烃溶剂为代表的非极性非质子性溶剂。特别是，更优选使用使含水量为0.001质量％(10ppm)以下的超脱水溶剂。另外，也可以使用三井·杜邦氟化学公司制的“vertrel(注册商标)”、日本瑞翁公司制的“zeorora(注册商标)”、住友3m公司制的“novec(注册商标)”等氟系溶剂、以及二氯甲烷、二乙醚等非水系有机溶剂。

如上所述，在绝缘性多孔质基材的空孔中填充浆料后，通过干燥除去浆料的溶剂，根据需要进行加压成形，由此可以得到固体电解质片。

需要说明的是，如上所述，固体电解质片的制造方法不限于上述的湿式法，例如，也可以通过在绝缘性多孔质基材的空孔中以干式填充固体电解质粒子与粘合剂粒子的混合物，然后进行加压成形的方法来制造固体电解质片。

另外，也可以将对固体电解质和粘合剂的混合物进行成形而得到的片材粘贴于在绝缘性多孔质基材的空孔中填充有固体电解质粒子和粘合剂而得的片材的单面或两面，从而制成固体电解质片材。在该情况下，在对固体电解质与粘合剂的混合物进行成形而得到的片中，作为固体电解质，优选使用柔软性比较高的硫化物系固体电解质。

＜全固体锂二次电池＞

本发明的全固体锂二次电池(以下，有时简称为“电池”)具有正极和负极，还具有插入正极和负极之间的本发明的固体电解质片。

将示意性地表示本发明的全固体锂二次电池的一例的截面图示于图2。图2所示的电池1在由外装罐40、封口罐50和介于它们之间的树脂制的垫片60形成的外装体内，封入有正极20、负极30和插入正极20与负极30之间的固体电解质片10。

封口罐50经由垫片60与外装罐40的开口部嵌合，外装罐40的开口端部被向内侧紧固，由此，垫片60与封口罐50抵接，从而外装罐40的开口部被封口，元件内部成为密闭结构。

外装罐和封口罐可以使用不锈钢制的罐等。另外，垫片的原材料能够使用聚丙烯、尼龙等，除此以外，在与电池用途有关而要求耐热性的情况下，还能够使用四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(pfa)等氟树脂、聚苯醚(pee)、聚砜(psf)、聚芳酯(par)、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)等熔点超过240℃的耐热树脂。另外，在电池应用于要求耐热性的用途的情况下，也可以在其封口使用玻璃气密密封。

接着，对全固体锂二次电池的除固体电解质片以外的构成要素进行说明。

(正极)

作为全固体锂二次电池的正极，只要是以往已知的锂离子二次电池中使用的正极、即含有能够吸藏、放出li离子的活性物质的正极就没有特别限制。

作为正极活性物质，可以举出limxmn2-xo4(其中，m为选自由li、b、mg、ca、sr、ba、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、al、sn、sb、in、nb、mo、w、y、ru和rh组成的组中的至少1种元素，0.01≤x≤0.5)所示的尖晶石型锂锰复合氧化物、lixmn(1-y-x)niymzo(2-k)fl(其中，m为选自由co、mg、al、b、ti、v、cr、fe、cu、zn、zr、mo、sn、ca、sr和w组成的组中的至少1种元素，0.8≤x≤1.2、0＜y＜0.5、0≤z≤0.5、k+l＜1、-0.1≤k≤0.2、0≤l≤0.1)所示的层状化合物、lico1-xmxo2(其中，m为选自由al、mg、ti、zr、fe、ni、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb和ba组成的组中的至少1种元素，0≤x≤0.5)所示的锂钴复合氧化物、lini1-xmxo2(其中，m为选自由al、mg、ti、zr、fe、co、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb和ba组成的组中的至少1种元素，0≤x≤0.5)所示的锂镍复合氧化物、lim1-xnxpo4(其中，m为选自由fe、mn和co组成的组中的至少1种元素，n为选自由al、mg、ti、zr、ni、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb和ba组成的组中的至少1种元素，0≤x≤0.5)所示的橄榄石型复合氧化物、以li4ti5o12所示的锂钛复合氧化物等，可以仅使用其中的1种，也可以并用2种以上。

正极可以使用在集电体的单面或两面形成含有上述例示的正极活性物质和导电助剂、粘合剂的正极合剂层的结构的正极。

作为正极的粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂等。另外，作为正极的导电助剂，例如可以使用炭黑等碳材料等，但也可以使用固体电解质(例如，作为构成固体电解质片的固体电解质粒子的物质而在之前所例示的各种固体电解质)。

作为正极的集电体，可以使用铝等金属的箔、冲孔金属、网、多孔金属网、发泡金属等。

在制造正极时，例如可以采用下述方法：将使正极活性物质、导电助剂、粘合剂等分散于二甲苯等溶剂而得的含正极合剂组合物(糊剂、浆料等)涂布于集电体，干燥后，根据需要进行压延机处理等加压成形。作为上述溶剂，优选使用使含水量为0.001质量％(10ppm)以下的超脱水溶剂。

另外，在正极集电体使用冲孔金属等导电性多孔质基材的情况下，可以通过例如下述方法来制造正极：将上述含正极合剂组合物填充到导电性多孔质基材的空孔内并干燥后，根据需要进行压延机处理等加压成形。如果是通过这样的方法制造的正极，则能够确保大的强度，因此能够保持面积更大的固体电解质片。

进而，也可以不使用上述含正极合剂组合物，而是通过将含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂等且不含溶剂的正极合剂以干式填充到导电性多孔质基材的空孔内，根据需要进行压延机处理等加压成形的方法来制造正极。

(负极)

作为全固体锂二次电池的负极，只要是以往已知的锂离子二次电池中使用的负极、即含有能够吸藏、放出li离子的活性物质的负极就没有特别限制。

作为负极活性物质，例如可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠(mcmb)、碳纤维等能够吸藏、放出锂的碳系材料中的1种或2种以上的混合物。另外，也可以使用含有si、sn、ge、bi、sb、in等元素的单质、化合物及其合金；含锂氮化物或含锂氧化物等能够以接近锂金属的低电压进行充放电的化合物；锂金属；锂-铝合金作为负极活性物质。

负极可以使用以集电体为芯材而将在负极活性物质中适当添加了导电助剂(炭黑等碳材料、固体电解质等)、pvdf等粘合剂等的负极合剂精加工成成形体(负极合剂层)而成的负极、或者将上述各种合金、锂金属的箔单独或在集电体上作为负极材料层层叠而成的负极等。

在负极使用集电体的情况下，作为该集电体，可以使用铜制、镍制的箔、冲孔金属、网、多孔金属网、发泡金属等。

在制造具有负极合剂层的负极时，例如可以采用如下方法：将使负极活性物质、粘合剂、进而根据需要使用的导电助剂等分散于二甲苯等溶剂而得的含负极合剂组合物(糊剂、浆料等)涂布于集电体，干燥后，根据需要进行压延机处理等加压成形。作为上述溶剂，优选使用使含水量为0.001质量％(10ppm)以下的超脱水溶剂。

另外，在负极集电体使用冲孔金属等导电性多孔质基材的情况下，例如可以通过下述方法来制造负极：将上述含负极合剂组合物填充到导电性多孔质基材的空孔内并干燥后，根据需要进行压延机处理等加压成形。如果是通过这样的方法制造的负极，则能够确保大的强度，因此能够保持面积更大的固体电解质片。

进而，也可以不使用上述含负极合剂组合物，而是通过将含有负极活性物质、粘合剂、进一步含有导电助剂等而不含溶剂的负极合剂以干式填充于导电性多孔质基材的空孔内，根据需要进行压延机处理等加压成形的方法来制造负极。

(电极体)

正极和负极可以以隔着本发明的固体电解质片层叠而成的层叠电极体、进一步卷绕该层叠电极体而成的卷绕电极体的形态用于电池中。

需要说明的是，在形成电极体时，从提高电极体的机械强度的观点出发，优选在将正极、负极和固体电解质片层叠的状态下进行加压成形。

(电池的形态)

全固体锂二次电池的形态并不限定于图2所示那样的、具有由外装罐、封口罐和垫片构成的外装体的形态、即通常被称为硬币形电池、纽扣形电池的形态，例如也可以为具有由树脂膜、金属-树脂层压膜构成的外装体的形态、具有金属制的有底筒状(圆筒形、方筒形)的外装罐、和将其开口部密封的密封结构的外装体的形态。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例并不限制本发明。

实施例1

使用二甲苯(“超脱水”级)作为溶剂，将平均粒径1μm的硫化物系固体电解质(li6ps5cl)、丙烯酸树脂粘合剂和分散剂以质量比计为100:3:1的比例，且以固体成分比成为40％的方式进行混合，用thinky混合器搅拌10分钟，制备均匀的浆料。使厚度：40μm、单位面积重量：8g/m²的pet制无纺布(广濑制纸公司制“05th-8”)在该浆料中通过，然后提起，由此在pet无纺布上涂布浆料，然后，在120℃进行1小时的真空干燥，得到厚度：50μm的固体电解质片。上述无纺布的厚度为固体电解质片整体厚度的80％。另外，固体电解质片中的绝缘性多孔质基材的比例为25体积％，固体电解质粒子与粘合剂的总量中，粘合剂的比例为2.9质量％。

(比较例1)

使用厚度：20μm、单位面积重量：4g/m²的聚烯烃制无纺布(广濑制纸公司制“hop-4”)代替pet制无纺布，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度：50μm的固体电解质片。上述无纺布的厚度为固体电解质片整体厚度的40％。

分别从实施例1和比较例1的固体电解质片切出长度50mm、宽度20mm的试验片，以拉伸速度：120mm/分钟进行拉伸试验，测定各个试验片的拉伸强度。其结果，在使无纺布的厚度为固体电解质片整体厚度的70％以上的实施例1的试验片中，拉伸强度为5n/cm，另外在试验中未发现固体电解质的剥离，与此相对，在无纺布的厚度相对于固体电解质片整体厚度的比例过小的比较例1的试验片中，拉伸强度降低至3n/cm，另外，从试验开始确认到固体电解质的剥离、片的裂纹。据此，可以说实施例1的固体电解质片与比较例1的片相比，形状保持性优异。

实施例2

使用实施例1的固体电解质片，如下制作全固体锂二次电池。

＜正极＞

使用二甲苯(“超脱水”级)作为溶剂，将在表面形成有li和nb的非晶质复合氧化物的平均粒径3μm的lini0.6co0.2mn0.2o2、硫化物固体电解质(li6ps5cl)、作为导电助剂的碳纳米管(昭和电工公司制“vgcf”(商品名))和丙烯酸树脂粘合剂以质量比计为50:44:3:3的比例，且以固体成分比成为50％的方式进行混合，用thinky混合器搅拌10分钟，制备均匀的浆料。使用涂布机以间隙为200μm而在厚度为20μm的al箔上涂布该浆料，在120℃进行真空干燥，得到正极。

＜负极＞

使用二甲苯(“超脱水”级)作为溶剂，将平均粒径20μm的石墨、硫化物固体电解质(li6ps5cl)和丙烯酸树脂粘合剂以质量比计为50:47:3的比例，且以固体成分比成为50％的方式进行混合，用thinky混合器搅拌10分钟，制备均匀的浆料。使用涂布机以间隙为200μm而在厚度为20μm的sus箔上涂布该浆料，在120℃进行真空干燥，得到负极。

＜电池的组装＞

将正极、负极和实施例1的固体电解质片均冲裁为的大小，在sus的上下销之间按照正极-固体电解质片-负极的顺序重叠，放入pet的筒中，以10吨/cm²加压，直接在不与大气接触的密封状态下制成可充放电的电池单元(全固体锂二次电池)。

(比较例2)

除了使用比较例1中制作的固体电解质片以外，与实施例2同样地操作，制作全固体锂二次电池。

对于实施例2和比较例2，分别制作10个电池，调查组装后发生短路的电池的个数。

接着，在对未发生短路的电池进行加压的状态下，实施以0.05c的电流值进行恒流充电直至电压达到4.2v为止，接着以预定的电流值进行恒流放电直至电压达到2.7v为止的充放电试验。需要说明的是，充放电试验时的恒流放电时的电流值为0.05c(0.05c放电)、0.1c(0.1c放电)、0.5c(0.5c放电)及1.0c(1.0c放电)。

在上述充放电试验中，求出以0.05c的电流值进行放电时的充放电效率，另外，测定各电流值下的放电时的容量(电池的单位质量的容量)。

将实施例2和比较例2的全固体锂二次电池的上述评价结果示于表1。

[表1]

如表1所示，实施例2的全固体锂二次电池由于使用形状保持性优异的固体电解质片进行了电池的组装，因此没有发生短路，与比较例2的电池相比，充放电效率和各电流值下的放电容量均优异，具有良好的放电特性。

另一方面，在比较例2的电池中，确认了由于制造时的固体电解质片中的固体电解质粒子的脱落、片的破裂而在组装后发生短路的电池。

本发明在不脱离其主旨的范围内，也能够以上述以外的方式实施。本申请所公开的实施方式是一个例子，本发明并不限定于这些实施方式。对于本发明的范围，与上述的说明书的记载相比，优先以附加的权利要求书的记载进行解释，在与权利要求书等同的范围内的全部变更包含在权利要求的范围内。

产业上的利用可能性

本发明的全固体锂二次电池可适用于与以往已知的二次电池同样的用途，但由于具有固体电解质来代替有机电解液，因此耐热性优异，可优选用于暴露于高温的用途。

符号说明

1：全固体锂二次电池、10：固体电解质片、11：绝缘性多孔质基材、12：固体电解质粒子、13：粘合剂、20：正极、30：负极、40：外装罐、50：封口罐、60：垫片。