本发明涉及一种新材料，具体来说涉及一种热活化富锰尖晶石/富镍尖晶石/层状复合氧化物li1-xmn0.8ni0.2o2及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域。
背景技术：
锂电池(lithiumbattery)是指电化学体系中含有锂(包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物)的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池，其中，锂金属电池通常是不可充电的，且内含金属态的锂；而锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。
锂电池由正极材料和负极材料构成，可选的正极材料很多，目前主流产品多采用锂铁磷酸盐，而负极材料多采用石墨。锂电池具有高能、环保，能量密度大、电压较高、可长时间存放等优势，因而被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等。随着锂离子电池技术的发展，应用领域逐渐扩大至电动汽车、航天和储能等方面。而锂离子电池较其他储能系统在能量密度方面提供数倍以上之优势。因此开发大容量/高功率的锂离子电池及其控制系统是目前锂电池发展的重要方向。
申请号为201580081688.3的发明专利公布了一种作为钠离子电池用阴极材料的钠层状氧化物，涉及具有式：nax[mnanibcoc]o2+y的钠和过渡金属的混合氧化物，该氧化物可作为钠电池的阴极活性材料用，在该氧化物中，na是以层状晶体结构存在的，材料的循环性能与co含量密切相关。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物li1-xmn0.8ni0.2o2，其中0＜x≤0.5，该复合结构的材料可作为电池上的阴极材料使用，提高了电池的库仑效率和长期循环性能。
本发明的目的之一在于提供一种复合氧化物li1-xmn0.8ni0.2o2，；
目的之二在于提供前述复合氧化物的制备方法；
目的之三在于提供前述复合氧化物的应用。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种复合氧化物li1-xmn0.8ni0.2o2，其为共生的尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物li1-xmn0.8ni0.2o2，其中0＜x≤0.5。
优选地，前述x＝0.5，这样一来，该复合氧化物为尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物li0.5mn0.8ni0.2o2。
制备前述的复合氧化物li1-xmn0.8ni0.2o2的方法，包括步骤：
s1、溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2：以醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸为前驱体，采用溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2；
反应机理如下：
(1)0.8mn2++0.2ni2++2oh-→(mn0.8ni0.2)(oh)2；
(2)(mn0.8ni0.2)(oh)2+lioh→limn0.8ni0.2o2。
s2、以化学脱锂法去除limn0.8ni0.2o2中的锂离子：将步骤s1制备得到的层状limn0.8ni0.2o2与no2bf4在氩气气氛保护的乙腈溶液中反应，使用icp(inductedcoupledplasma，电感耦合等离子体发射光谱仪)确认层状li1-xmn0.8ni0.2o2中的锂含量达到目标值时停止反应；
反应机理如下：
limn0.8ni0.2o2+xno2bf4→li1-xmn0.8ni0.2o2。
s3、低温热处理：对步骤s2制备得到的中间产物进行低温热处理，使部分层状氧化物转变为尖晶石结构，制得尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物li1-xmn0.8ni0.2o2，其中0＜x≤0.5。
优选地，前述步骤s1中，醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸的摩尔比为1:0.8:0.2:2。
更优选地，前述步骤s1中，反应温度为600℃～1000℃，合成时间为8h～14h。
再优选地，前述步骤s2中，limn0.8ni0.2o2、no2bf4及乙腈的摩尔比为2:1:10。
进一步优选地，前述步骤s2中，反应时间为12～36h。
更进一步优选地，前述步骤s3中，低温热处理的温度为150～400℃，低温热处理时间为6～18h，该低温热处理步骤可于普通烤箱或马弗炉中进行即可。
再进一步优选地，前述步骤s3中，低温热处理的温度为250℃，低温热处理时间为12h。
本发明还公布了一种锂电池，含有前述的复合氧化物li1-xmn0.8ni0.2o2作为电池阴极材料。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明的li1-xmn0.8ni0.2o2(0＜x≤0.5)为共生的尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物，通过粉末衍射表征(pxrd，powderx-raydiffraction)和电池循环(q-vplot)证实了产物中两种尖晶石成分并不完全相同，分别为富锰尖晶石和富镍尖晶石。将图2和3相比较不难发现，对比例的尖晶石型limn1.5ni0.5o4在3-4v的容量约25-30mah/g，主要由
(2)由pxrd分析结果可见，当温度从150℃逐渐升至400℃的过程中，2theta＝65°位置处由一开始的两个峰逐渐变成一个峰，这就说明尖晶石相对于层状结构的组分增加，进一步精确的组分改变可通过rietveld精修获得，如图5所示，峰的相对强度在250℃时达到最优化。同时，电池循环性能也在250℃时达到最优。
(3)本发明的复合氧化物的晶体结构为尖晶石/尖晶石/层状复合结构，由于界面增加以及尖晶石中的三维锂离子通道的存在，提高了电池的库伦效率和长期循环充电性能，材料的结构稳定性更佳，能够保持在连续多次充电周期中放电容量不变，是一种性能优越的电池阴极材料。
(4)该复合氧化物的制备工艺简单，材料易得，具有工业化推广应用的良好前景。
附图说明
图1是本发明的复合氧化物的单个粒子内的空间排列结构图；
图2是对比例的尖晶石型limn1.5ni0.5o4的前三周期电化学循环图；
图3是实施例3的尖晶石/尖晶石/层状li1-xmn0.8ni0.2o2复合氧化物的前三周期电化学循环图；
图4是对比例的尖晶石型limn1.5ni0.5o4和实施例3的尖晶石/尖晶石/层状li1-xmn0.8ni0.2o2复合氧化物的电化学循环性能对比图；
图5是不同实施例制得的li1-xmn0.8ni0.2o2的x射线衍射图；
图6是通过软件rietveld精修分析实施例1制备的样品的相分量图；
图7是通过软件rietveld精修分析实施例2制备的样品的相分量图；
图8是通过软件rietveld精修分析实施例3制备的样品的相分量图；
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明中若无特殊说明，所用原料均为市购。
实施例1
s1、溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2：以醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸为前驱体，醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸的摩尔比为1:0.8:0.2:2，采用溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2，反应温度为800℃，合成时间为8h；
s2、以化学脱锂法去除limn0.8ni0.2o2中的锂离子：将步骤s1制备得到的层状limn0.8ni0.2o2与no2bf4在氩气气氛保护的乙腈溶液中反应，limn0.8ni0.2o2、no2bf4及乙腈的摩尔比为2:1:10，反应时间为12h，使用icp确认层状li1-xmn0.8ni0.2o2中的锂含量，x＝0.2；
s3、低温热处理：于马弗炉内150℃下对步骤s2制得的中间产物进行低温热处理6h，使部分层状氧化物转变为尖晶石结构，制得尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物li0.8mn0.8ni0.2o2。
实施例2
s1、溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2：以醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸为前驱体，醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸的摩尔比为1:0.8:0.2:2，采用溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2，反应温度为1000℃，合成时间为12h；
s2、以化学脱锂法去除limn0.8ni0.2o2中的锂离子：将步骤s1制备得到的层状limn0.8ni0.2o2与no2bf4在氩气气氛保护的乙腈溶液中反应，limn0.8ni0.2o2、no2bf4及乙腈的摩尔比为2:1:10，反应时间为36h，使用icp确认层状li1-xmn0.8ni0.2o2中的锂含量，x＝0.4；
s3、低温热处理：于烤箱内200℃下对步骤s2制得的中间产物进行低温热处理18h，使部分层状氧化物转变为尖晶石结构，制得尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物li0.6mn0.8ni0.2o2。
实施例3
s1、溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2：以醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸为前驱体，醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸的摩尔比为1:0.8:0.2:2，采用溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2，反应温度为800℃，合成时间为12h；
s2、以化学脱锂法去除limn0.8ni0.2o2中的锂离子：将步骤s1制备得到的层状limn0.8ni0.2o2与no2bf4在氩气气氛保护的乙腈溶液中反应，limn0.8ni0.2o2、no2bf4及乙腈的摩尔比为2:1:10，反应时间为24h，使用icp确认层状li1-xmn0.8ni0.2o2中的锂含量，x＝0.5；
s3、低温热处理：于马弗炉内250℃下对步骤s2制得的中间产物进行低温热处理12h，使部分层状氧化物转变为尖晶石结构，制得尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物li0.5mn0.8ni0.2o2。
实施例4
s1、溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2：以醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸为前驱体，醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸的摩尔比为1:0.8:0.2:2，采用溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2，反应温度为1000℃，合成时间为14h；
s2、以化学脱锂法去除limn0.8ni0.2o2中的锂离子：将步骤s1制备得到的层状limn0.8ni0.2o2与no2bf4在氩气气氛保护的乙腈溶液中反应，limn0.8ni0.2o2、no2bf4及乙腈的摩尔比为2:1:10，反应时间为36h，使用icp确认层状li1-xmn0.8ni0.2o2中的锂含量，x＝0.3；
s3、低温热处理：于烤箱内300℃下对步骤s2制得的中间产物进行低温热处理14h，使部分层状氧化物转变为尖晶石结构，制得尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物li0.7mn0.8ni0.2o2。
实施例5
s1、溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2：以醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸为前驱体，醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸的摩尔比为1:0.8:0.2:2，采用溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2，反应温度为600℃，合成时间为8h；
s2、以化学脱锂法去除limn0.8ni0.2o2中的锂离子：将步骤s1制备得到的层状limn0.8ni0.2o2与no2bf4在氩气气氛保护的乙腈溶液中反应，limn0.8ni0.2o2、no2bf4及乙腈的摩尔比为2:1:10，反应时间为24h，使用icp确认层状li1-xmn0.8ni0.2o2中的锂含量，x＝0.1；
s3、低温热处理：于马弗炉内350℃下对步骤s2制得的中间产物进行低温热处理16h，使部分层状氧化物转变为尖晶石结构，制得尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物li0.9mn0.8ni0.2o2。
实施例6
s1、溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2：以醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸为前驱体，醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍及柠檬酸的摩尔比为1:0.8:0.2:2，采用溶胶/凝胶法合成层状limn0.8ni0.2o2，反应温度为800℃，合成时间为12h；
s2、以化学脱锂法去除limn0.8ni0.2o2中的锂离子：将步骤s1制备得到的层状limn0.8ni0.2o2与no2bf4在氩气气氛保护的乙腈溶液中反应，limn0.8ni0.2o2、no2bf4及乙腈的摩尔比为2:1:10，反应时间为12h，使用icp确认层状li1-xmn0.8ni0.2o2中的锂含量，x＝0.5；
s3、低温热处理：于烤箱内400℃下对步骤s2制得的中间产物进行低温热处理12h，使部分层状氧化物转变为尖晶石结构，制得尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物li0.5mn0.8ni0.2o2。
图1所示的是本发明的各实施例制得的li1-xmn0.8ni0.2o2的单个粒子内尖晶石相和层状物的空间排列示意图，图中黑色所示为尖晶石，灰色所示为层状物，li1-xmn0.8ni0.2o2(0＜x≤0.5)为共生的尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物，其中两种尖晶石分别为富锰尖晶石和富镍尖晶石。
对比例
本对比例是尖晶石结构的limn1.5ni0.5o4，可以直接市场购买，也可以参考现有技术中的制备方法，比如溶胶凝胶法。limn1.5ni0.5o4的晶体结构为p4321,晶包参数
应用例1
以实施例3的复合氧化物作为阴极材料应用于锂电池上，以石墨或锂金属作为阳极,以浓度为1m的lipf6/ec:dec为电解质。对该锂电池进行充放电检测，检测结果见图3和图4，在2-5v的首周放电容量约200mah/g，在第二周和第三周仍能较好地保持这一容量。
应用例2
以对比例作为阴极材料应用于锂电池上，以石墨或锂金属作为阳极,以浓度为1m的lipf6/ec:dec为电解质。对该锂电池进行充放电检测，检测结果见图2和图4，在2-5v的首周放电容量约225mah/g，但是在第二周期和第三周期容量迅速下降。
对应用例1和应用例2的产品性能进行检测，结合图2和图3可见，对比例的尖晶石型limn1.5ni0.5o4，其首次充电容量为225mah/g，但是在第二周期中的放电容量迅速下降为200mag/g，第三周期中的放电容量再降为175mah/g，可见，在持续的三个充放电周期中，对比例的尖晶石型limn1.5ni0.5o4的放电容量迅速减少。
而本发明的尖晶石/尖晶石/层状li0.5mn0.8ni0.2o2复合氧化物则具有明显的性能优势：其首次充电容量为200mah/g，第二周期和第三周期的放电容量能够保持200mah/g不变，这说明本发明的复合氧化物具有良好的结构稳定性和更优的循环充放电性能。
将图2和3相比较不难发现，limn1.5ni0.5o4在3-4v的容量约25-30mah/g，主要由
从图4可见，本发明的li1-xmn0.8ni0.2o2与对比例的尖晶石型limn1.5ni0.5o4相比，明显具有更低的容量退化率，这也是缘于本发明的复合氧化物具有更好的结构稳定性。
图5所示的是实施例1～实施例6的产物的非原位粉末x射线衍射图，从结果可见，本发明的产物为尖晶石/尖晶石/层状复合结构，其结构式为li1-xmn0.8ni0.2o2(0＜x≤0.5)，且产物中两种尖晶石成分并不完全相同，分别为富锰尖晶石和富镍尖晶石。从图中可见，在低温热处理过程中，当温度从150℃逐渐升至400℃的过程中，2theta＝65°位置由一开始的两个峰逐渐变成一个峰，这就表明了尖晶石相对于层状结构组分增加，精确的组分改变可通过图6至图8的rietveld精修结果获得(图6至图8中的两种竖短线分别代表尖晶石组分和层状结构的组分，其中上层竖短线为尖晶石组分，下层竖短线为层状结构组分)。在图5中，峰的相对强度在250℃时达到最优化，性能检测发现：电池循环性能也在250℃时达到最优。
结合图6至图8可见，在低温热处理过程中，层状结构部分地转变为尖晶石结构，而且尖晶石相的占比随低温热处理温度的升高而增加。经验证，本发明的优化热处理温度为250℃，在该温度下，尖晶石与层状的相比为1:3，即实施例3为最优实施例。
综上，本发明的li1-xmn0.8ni0.2o2(0＜x≤0.5)为共生的尖晶石/尖晶石/层状复合氧化物，这种复合结构由于界面增加以及尖晶石中的三维锂离子通道的存在，提高了库伦效率和长期循环充电性能，材料的结构稳定性更佳，能够保持在连续三次充电周期中放电容量不变，是一种性能优越的电池阴极材料，具有良好的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。