锂硫电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂硫电池技术领域，特别涉及一种锂硫电池及其制备方法。

背景技术：

随着电动汽车、移动电子设备的快速发展，当前社会对于高能量密度锂电池的需求变得日益突出。锂硫电池以锂金属作为负极，多硫化物作为正极，其电化学反应如下：2li+ns→li2sn(1≤n≤8)→li2s,由于其具备较高的理论比容量和比能量，分别能达到1672mah/g和2600wh/kg，且原材料资源丰富，价格低廉，对环境友好，因此被视为一种非常有前景的锂电池技术。其中，锂金属作为一种理想的负极材料具有比石墨负极更高的理论比容量(3860mah/g)，更低的电势(-3.04vs.标准氢电极)引起人们的广泛关注。采用金属锂作为负极材料可以有效的提高电池的能量密度、扩大电池的工作电压，减轻电池的能量衰减；但是，传统的锂硫电池设计中存在很大的缺陷：(1)采用金属锂作为负极，在充电过程中，锂离子会在锂金属沉积，形成枝晶，容易刺穿隔膜，引起电池短路，发生危险；(2)传统的锂硫电池中所使用的电解质为液态电解质，具有高比能量的锂硫电池在大工作电流密度下，电解液易分解从而影响倍率和循环性能；且多硫化物在电解液中溶解穿梭现象严重，导致活性物质损失了锂金属负极破坏，降低电池容量和昆仑效率；锂枝晶的产生也会增加电解液与锂金属的副反应，消耗锂活性物质，降低利用率，且电解液存在易燃、易爆炸的问题，使得该体系的锂硫电池存在很大的安全隐患；(3)采用锂金属作为负极材料在循环过程中也存在严重的电极膨胀问题，会产生无限的相对体积变化，降低电池的循环库伦效率和寿命。因此，设计一种可以有效抑制多硫离子穿梭和锂枝晶的产生、减少体积膨胀、更安全的锂硫电池体系显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出了锂硫电池及其制备方法，该锂硫电池及其制备方法可以有效抑制锂枝晶的产生、减少体积膨胀等问题，提高锂硫电池体系的安全性。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种锂硫电池，根据本发明的实施例，该锂硫电池包括：

3d锂金属负极，所述3d锂金属负极包括：

3d骨架材料；

亲锂层，所述亲锂层覆盖所述3d骨架材料的空隙的表面；

金属锂，所述金属锂填充在所述3d骨架材料的空隙内；

固体电解质，所述固体电解质填充在所述3d骨架材料的空隙内，

硫化物正极；

电解质膜，所述电解质膜设置在所述3d锂金属负极与所述硫化物正极之间。

本发明的发明人在研究过程中发现，锂金属的负极在充电过程中易产生锂枝晶且会发生体积膨胀造成电池短路，所以设计了一种特殊三维结构的3d锂金属负极，采用具有三维结构的3d骨架材料作为多空隙的支撑结构，在3d骨架材料表面均匀地包覆一层亲锂层可赋予支撑结构的表面亲锂性能，可降低空隙中填充的金属锂的成核过电势，有效地诱导金属锂在充放电过程中在3d骨架材料上均匀成核，从而减少了充放电过程中锂枝晶的产生和体积膨胀的问题。另外，将固体电解质填充在3d骨架材料内，进而可以为金属锂提供离子通道，提高锂硫电池的稳定性。

进一步地，所述3d骨架材料为碳纤维纸、泡沫铜或者泡沫镍，优选碳纤维纸。

进一步地，所述碳纸的厚度为100-200微米、空隙率为70-75％。

进一步地，所述固体电解质为聚合物基电解质、无机固态电解质或者复合固态电解质。

进一步地，所述聚合物基电解质为peo电解质、pan电解质、pmma电解质、pvdf电解质或peg电解质。

进一步地，所述无机固态电解质为llzo、电解质llto电解质、lato电解质、lipon电解质、lps电解质或lpsc电解质。

进一步地，所述复合固态电解质为peo-llzo电解质、pvdf-llto电解质或peo-lps电解质。

进一步地，所述电解质膜由所述固体电解质形成。

进一步地，所述金属锂在所述3d锂金属负极中的含量为15-20w/w％。

进一步地，所述固体电解质在所述3d锂金属负极中的含量为10-20w/w％。

本发明另一个方面，本发明提出了制备前面实施例的锂硫电池的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)提供3d骨架材料；

(2)将所述3d骨架材料浸泡在前驱体溶液中，再烧结处理，以便得到亲锂处理的3d骨架材料；

(3)依次将金属锂和固态电解质注入所述亲锂处理的3d骨架材料的空隙中，以便得到3d锂金属负极；

(4)将硫化聚合物、导电碳黑、聚偏氟乙烯按照预定配比混合并加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，以便得到正极浆料；

(5)将所述正极浆料涂布在铝箔集流体上，真空干燥，以便得到硫化物正极；

(6)将所述3d锂金属负极、硫化物正极和电解质膜进行组装，以便获得所述锂硫电池。

由此，通过上述方法制备的锂硫电池，采用具有三维结构的3d骨架材料作为多空隙的支撑结构，在3d骨架材料表面均匀地包覆一层亲锂层可赋予支撑结构的表面亲锂性能，可降低空隙中填充的金属锂的成核过电势，有效地诱导金属锂在充放电过程中在3d骨架材料上均匀成核，从而减少了充放电过程中锂枝晶的产生和体积膨胀的问题。另外，将固体电解质填充在3d骨架材料内，进而可以为金属锂提供离子通道，提高锂硫电池的稳定性。

进一步地，所述前驱体溶液为含锌有机溶液，且包括锌源、表面活性剂和有机溶剂；其中，所述锌源包括二水乙酸锌，所述表面活性剂包括乙醇胺，所述有机溶剂包括正丙醇。

进一步地，所述烧结处理包括：在100-120摄氏度下干燥5-30分钟，再升至510～550摄氏度下烧结处理10～30分钟。

进一步地，步骤(3)中，将金属锂注入所述亲锂处理的3d骨架材料的空隙中，按照下列步骤之一进行：

将金属锂加热至250-400℃融化为液态锂，将所述3d骨架材料接触液态的金属锂，以使所述液态锂自动浸入所述3d骨架材料的空隙中。

进一步地，步骤(3)中，将固态电解质注入所述亲锂处理的3d骨架材料的空隙中，按照下列步骤之一进行：

采用熔融法将所述固态电解质注入到所述3d骨架材料的空隙中；

采用刮涂法将固态电解质浆料涂布在所述3d骨架材料的空隙中；

采用浸润法将3d骨架材料浸泡在固态电解质浆料中，以使所述固态电解质浸入所述3d骨架材料的空隙中。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例的锂硫电池的结构示意图；

图2为本发明实施例的锂硫电池的3d锂金属负极的结构示意图；

图3为本发明实施例的制备锂硫电池的方法流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提出了锂硫电池。

根据本发明的实施例，参考图1-2，锂硫电池100包括：3d锂金属负极10、硫化物正极20和电解质膜30。其中，如图2所示，3d锂金属负极10包括：3d骨架材料11、亲锂层12、金属锂13和固体电解质14，其中，亲锂层12覆盖所述3d骨架材料11的空隙的表面；金属锂13填充在所述3d骨架材料11的空隙内；固体电解质14填充在所述3d骨架材料11的空隙内，所述电解质膜30设置在所述3d锂金属负极10与所述硫化物正极20之间。硫化物正极20包括正极极片集流体21和形成在正极极片集流体21上的正极活性物质、导电添加剂和粘结剂的混合物涂层22。

本发明的发明人在研究过程中发现，锂金属的负极在充电过程中易产生锂枝晶且会发生体积膨胀造成电池短路，所以设计了一种特殊三维结构的3d锂金属负极10，采用具有三维结构的3d骨架材料11作为多空隙的支撑结构，在3d骨架材料11表面均匀地包覆一层亲锂层12可赋予支撑结构的表面亲锂性能，可降低空隙中填充的金属锂13的成核过电势，有效地诱导金属锂13在充放电过程中在3d骨架材料11上均匀成核，从而减少了充放电过程中锂枝晶的产生和体积膨胀的问题。另外，将固体电解质14填充在3d骨架材料11内，进而可以为金属锂提供离子通道，提高锂硫电池的稳定性。

根据本发明的一些实施例，上述3d骨架材料可以为碳纤维纸、泡沫铜或者泡沫镍。根据本发明的具体实施例，上述3d骨架材料优选碳纤维纸。需要说明的是，如图2所示，本文中的碳纤维纸具体是指由直径为5～8微米的碳纤维112纺织而成的碳纤维布，同时碳纤维112之间没有粘结剂；图2中仅画出几条碳纤维112作为示意，而碳纤维112之间构成了空隙111，为了显示出空隙111形状而未画出一个空隙111内填充在其内部的亲锂层12、金属锂13和固体电解质14。由此可以为金属锂和固态电解质提供更好的三维骨架结构。

根据本发明的实施例，碳纤维纸的厚度可为100～200微米而孔隙率可为70～75％，如此，采用上述规格的碳纤维纸具有更高的比表面积，相对于其他集流体而言，可更有效地减轻电极片的重量，且能增大与金属锂13的有效接触面积，更有效地诱导金属锂13在碳纤维纸表面均匀成核，从而进一步减少充放电过程中锂枝晶的产生。并且，若碳纤维纸的厚度小于100微米，则锂金属复合电极的锂离子的嵌入和迁出能力不足，若碳纤维纸的厚度大于200微米，则碳纤维纸内部的空隙不容易被金属锂13填满而残存孔，进而会影响锂金属复合电极的导电均匀性；若孔隙率小于70％，则锂金属复合电极中金属锂13的含量会过低而影响复合电极的锂离子的嵌入和迁出能力，若孔隙率大于75％，则碳纤维纸内部的空隙111过大而无法起到减小金属锂13在充放电过程中的体积膨胀问题的效果。

根据本发明的实施例，为了增加碳纤维纸与金属锂13之间的亲和性，形成亲锂层12的材料可选择锗(ge)、铝(al)、镍(ni)、镁(mg)和银(ag)中的至少一种，或者氧化锌(zno)、氧化铝(al2o3)和二氧化锗(geo2)中的至少一种，如此，采用上述材料种类的亲锂层12可明显地诱导金属锂13在碳纤维纸表面均匀成核。在本发明的一些实施例中，形成亲锂层12的材料可选择氧化锌(zno)，且亲锂层12的厚度可为1～10纳米，如此，在碳纤维纸的空隙111的表面形成上述的亲锂层12，可更高效地诱导金属锂13在碳纤维纸表面均匀成核。

根据本发明的实施例，金属锂13在3d锂金属负极10中的含量可为15～20w/w％，如此，对于孔隙率为70～75％的碳纤维纸，在其被亲锂层120包覆的空隙111内填充上述含量的金属锂13，能使3d锂金属负极10具有良好的锂离子的嵌入和迁出能力、锂离子利用率。并且，若金属锂13的含量小于15w/w％，则锂3d锂金属负极10的比容量会太小，若金属锂13的含量大于30w/w％，反而无法起到减小金属锂13在充放电过程中的体积膨胀问题的效果。

根据本发明的实施例，固体电解质14在所述3d锂金属负极10中的含量为10-20w/w％。由此，由此可以有效地提供离子通道。若固体电解质14的含量过少，则锂离子无法正常穿过隔膜到达锂金属负极，从而无法形成一个完成的锂离子通路，电池就无法正常运行。

根据本发明的实施例，上述固体电解质为聚合物基电解质、无机固态电解质或者复合固态电解质。根据本发明的具体实施例，所述聚合物基电解质为peo电解质、pan电解质、pmma电解质、pvdf电解质或peg电解质；所述无机固态电解质为llzo、电解质llto电解质、lato电解质、lipon电解质、lps电解质或lpsc电解质；所述复合固态电解质为peo-llzo电解质、pvdf-llto电解质或peo-lps电解质。

根据本发明的具体实施例，上述固体电解质优选peo电解质。具体地，本发明中采用的peo电解质是以分子量为400-500万peo为原料，以乙腈为溶剂，二氧化硅为添加剂，litfsi为锂盐，经磁力搅拌器在40～60℃下搅拌均匀获得。

根据本发明的实施例，上述电解质膜可以由上述固体电解质形成。

根据本发明的实施例，上述电解质膜30优选由peo电解质形成的peo电解质膜。具体地，本发明中采用的peo电解质膜是以分子量为400-500万peo为原料，以乙腈为溶剂，二氧化硅为添加剂，litfsi为锂盐，经磁力搅拌器在40～60℃下搅拌均匀后涂布干燥获得。

根据本发明的具体实施例，通常固体电解质14与电解质膜30采用同类型的聚合物。例如当固体电解质14为peo电解质时，电解质膜30可以选择peo电解质膜。由此可以进一步提高锂硫电池的稳定性。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种锂硫电池，其3d骨架材料选择多空隙的碳纤维纸，碳纤维纸空隙表面包覆一层亲锂层可赋予支撑结构的表面亲锂性能，从而降低空隙中填充的金属锂的成核过电势，可有效地诱导金属锂在充放电过程中在碳纸上均匀成核，进而降低了在充放电过程中锂枝晶的产生，并且，金属锂均匀地分布在碳纸的空隙中可显著地减轻其在充放电过程中的体积膨胀问题，同时，三维多空隙结构的碳纸具有较高的比表面积，增加锂金属的有效接触面积，进而提高锂金属复合电极的比容量。另外，将固态电解质也填充在3d骨架材料中，可以有效地提供离子通道。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备上述的锂硫电池的方法。

根据本发明的实施例，参考图3，该制备方法包括：

s100：提供3d骨架材料。

在该步骤中，提供具有三维结构的3d骨架材料10，作为3d锂金属负极10的多空隙的支撑结构。根据本发明的一些实施例，上述3d骨架材料可以为碳纤维纸、泡沫铜或者泡沫镍。根据本发明的具体实施例，上述3d骨架材料优选碳纤维纸。提供3d骨架材料10的方式不受特别的限制可直接购买，本领域技术人员可根据锂金属复合电极的具体大小选择提供3d骨架材料的方式，在此不再赘述。

s200：将所述3d骨架材料浸泡在前驱体溶液中，再烧结处理，以便得到亲锂处理的3d骨架材料。

在该步骤中，例如可以将步骤s100的碳纤维纸浸泡在含锌有机溶液中充分润湿后，再取出进行烧结处理，即可获得空隙111表面均匀包覆亲锂层12的碳纤维纸。

根据本发明的实施例，前驱体溶液可为含锌有机溶液，且包括锌源、表面活性剂和有机溶剂，如此，锌源通过后续的烧结处理后可在空隙111的表面覆盖纳米级厚度的亲锂层12，表面活性剂可使亲锂层12的表面均匀性更好，而有机溶剂有利于锌源能渗透到碳纤维纸11的空隙111中。在一些具体示例中，锌源选择二水乙酸锌，表面活性剂选择乙醇胺，而有机溶剂选择正丙醇，如此，采用上述材料混合而成的含锌有机溶液，可充分浸泡碳纤维纸11并经过高温烧结后，能使碳纤维纸11的空隙111的表面具有亲锂性能。

根据本发明的实施例，对充分浸润有含锌有机溶液的碳纤维纸11进行烧结处理，具体可采用如下步骤：在100～120摄氏度下干燥5～30分钟，再升至510～550摄氏度下烧结处理10～30分钟。如此，采用上述烧结处理的条件，可将空隙111表面的锌源充分氧化成氧化锌(zno)的亲锂层12，而预干燥的步骤可使正丙醇等有机溶剂先挥发，以免高温烧结过程中残留的有机溶剂在亲锂层12上形成气孔。并且，若预干燥的温度低于100摄氏度或干燥时间小于5分钟，烧结处理后的亲锂层12还是会存在气孔；若预干燥的温度高于120摄氏度或干燥时间大于30分钟，烧结处理后形成的亲锂层12的厚度均匀性反而会下降。

s300：依次将金属锂和固态电解质注入所述亲锂处理的3d骨架材料的空隙中，以便得到3d锂金属负极。

根据本发明的实施例，该步骤中，将金属锂注入亲锂处理的3d骨架材料的空隙中，按照下列步骤进行：将金属锂加热至250-400℃融化为液态锂，将所述3d骨架材料接触液态的金属锂，以使所述液态锂自动浸入所述3d骨架材料的空隙中。

根据本发明的实施例，该步骤s300中，将固态电解质注入所述亲锂处理的3d骨架材料的空隙中，按照下列步骤之一进行：可以采用熔融法将所述固态电解质注入到所述3d骨架材料的空隙中；也可以采用刮涂法将固态电解质浆料涂布在所述3d骨架材料的空隙中；还可以采用浸润法将3d骨架材料浸泡在固态电解质浆料中，以使所述固态电解质浸入所述3d骨架材料的空隙中。

其中，：可以采用熔融法将所述固态电解质注入到所述3d骨架材料的空隙中，具体地可以将固态电解质膜覆盖在所述3d骨架材料上并进行加热，以使所述固态电解质膜融化成液体并浸入所述3d骨架材料的空隙中。由此可以使得固态电解质更加均匀地浸入3d骨架材料的空隙中，从而提供均匀有效的离子通道。

s400：将硫化聚合物、导电碳黑、聚偏氟乙烯按照预定配比混合并加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，以便得到正极浆料。

s500：将所述正极浆料涂布在铝箔集流体上，真空干燥，以便得到硫化物正极；

根据本发明的实施例，将硫化聚合物、导电碳黑(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为8:1:1均匀混合在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以便得到浆料，并将浆料均匀涂布在铝箔集流体上，50℃真空干燥24小时获得上述硫化物正极材料。

本发明中采用硫化聚合物为正极材料，与导电碳黑、聚偏氟乙烯按质量比

s600：将所述3d锂金属负极、硫化物正极和电解质膜进行组装，以便获得所述锂硫电池。

根据本发明的具体实施例，将电解质膜，例如可以为peo电解质膜覆盖在已制备好的3d锂金属负极上，于40-60℃热辊压，使其接触均匀，减小其界面阻抗。由此可以将电解质膜与3d锂金属负极进行有效组合。

实施例

制备锂硫电池，包括负极片、正极片和固态电解质层。

3d锂金属负极的制备：采用碳纤维纸(碳纤维纸厚度为100～200μm左右，碳纤维的直径为5～10μm，同时碳纤维之间没有粘结剂)为3d骨架材料，将一定量的锂片加热至250～400℃，使其融化为液态锂之后，将碳纤维纸接触液态的金属锂，使液态锂自动浸入到碳纤维纸的孔隙之中。可通过熔融锂片的量来控制碳纤维纸中锂的量。

将peo电解质浸入3d锂金属负极中：将peo电解质膜覆盖在碳纤维纸上，70-140℃下加热，peo电解质膜融化成液体后会均匀浸入到碳纤维纸孔隙中。可通过控制peo膜的厚度来控制浸入碳纤维纸孔隙中peo的量，形成一个均匀连续的离子通道。

电解质膜与3d结构锂金属负极的结合：将一片充当隔膜作用的peo电解质膜覆盖在已填充peo的3d负极材料上，40-60℃热辊压，使其接触均匀，减小其界面阻抗。其中，peo电解质膜以分子量为400-500万的peo为原料，以乙腈为溶剂，二氧化硅为添加剂，litfsi为锂盐，经磁力搅拌器在40～60℃下搅拌均匀即可得到。

硫化物正极：将硫化聚合物与导电碳黑(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1均匀混合在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，浆料均匀涂布在铝箔集流体上，50℃真空干燥24小时得到硫化物正极材料。

将上述制备得到的3d锂金属负极、硫化物正极和电解质膜进行组装，以便获得所述锂硫电池。对其电化学性能进行测试，通过测试，上述方法制备的锂硫电池循环100周后，容量保持率为85％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。