本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池。
背景技术：
消费类电子产品的普及，如笔记本电脑、智能手机、可穿戴设备、无人机等。锂离子电池是上世纪九十年代出现的绿色高能环保电池，因为其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机、平板电脑等强调轻薄短小、多功能的便携式电子产品。但同时锂离子二次电池需要在限定的体积或限定的质量拥有更高的容量。所以如何提高锂离子电池的能量密度，以及在锂离子电池高能量密度的情况下如何提高电池的安全性能，一直都是需要长期攻克的难题。目前情况下，提高电芯工作电压，是提高能量密度的有效途径之一，而高电压下的稳定性，尤其是高温性能的稳定性是一项巨大的挑战。
技术实现要素：
鉴于上述背景技术中提到的问题，本发明的目的在于提供一种电解液添加剂，将该添加剂加入到电解液中，由该电解液所制备得到的锂离子二次电池具有更好的高温存储性能。
本发明的发明人在研究过程中发现：高温存储环境中，电芯内部面临的挑战在于：第一，负极上面“固体电解质界面膜”的高温下稳定性：sei膜在高温的分解导致电解液在负极上分解反应，会使得电芯产生大量气体并影响电芯的存储电化学性能。第二，高氧化活性的正极和电解液在高温下的稳定性；正极对电解液的氧化分解在高电压和高温状态下将得到加强，这种反应是导致电芯大量产气的主要原因。这两大主要原因会导致锂离子二次电池的膨胀变形，并导致锂离子二次电池内部发生短路，或者电池包装涨破导致可燃性的电解液泄露，有引起火灾等安全事故的风险。
为了满足电动汽车长时间工作、高续航里程、可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的要求，需要开发具有更高的能量密度、更优异的高温循环、存储性能以及低温倍率性能的锂离子二次电池。
为了解决上述问题，并且基于上述需求，需要一种添加剂或一组添加剂组合，可以使得在锂离子二次电池的正负极上能够形成高温稳定和循环稳定的sei膜。从而提高电芯在高电压的综合性能。
有鉴于此，本发明旨在提出了一种电解液添加剂、电解液及包含此锂离子二次电池电解液的锂离子二次电池。利用本发明提供的添加剂能够解决电池在室温或高温下，长期存储过程中造成的容量衰减，胀气。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种电池电解液添加剂，所述添加剂具有式i所示结构；
其中，r1，r2，r3各自独立地为氢原子或者氰基，且r1，r2，r3中至少一个为氰基，r4，r5各自独立地为烷基，所述烷基的通式为cnh2n+1，n＝1～8。发明人在研究过程中意识到，目前商品化锂离子动力电池所用正极多为高镍含量的三元正极材料(lini0.6co0.2mn0.2o2，lini0.8co0.1mn0.1o2)，这种正极材料在高温下，结构不稳定，金属离子容易溶出，高价的ni4+容易与电解液发生氧化反应，导致电池性能劣化。而本发明提供的芳香类的磷酸酯化合物中的磷氧双键具有孤对电子，是一种路易斯碱，能够在正极材料表面反应形成一层保护膜，从而提高锂离子电池的高温性能。此外，本发明所提供的芳香类磷酸酯化合物中的氰基(-cn)能够与金属离子发生络合反应，降低金属离子活性，从而降低电池中的副反应，提高性能。应用本发明提供的电解液添加剂得到的电解液，并由此所获得的锂离子二次电池，具有的性能，表现为：具有提高的锂离子电池的高温循环和存储性能，抑制的高温存储的产气，从而更加适用于高电压的需求。
进一步地，所述r4，r5各自独立地选自甲烷、乙烷中的一种。将这些添加剂加入到电解液中，能够在充电过程中形成高温稳定和循环稳定的sei膜，且这些添加剂结构简单，制备工艺简单，产率高。
进一步地，所述添加剂选自下列化合物中的至少一种：
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种电池电解液，包括：非水有机溶剂，溶解在非水有机溶剂中的锂盐，和溶解在所述非水有机溶剂中的添加剂，所述添加剂为本发明第一方面任一实施例所述的添加剂。
进一步地，所述添加剂的质量占所述非水有机溶剂总质量的0.01％～5％。当添加剂含量过低时，由于含量过低，不能发生对于电极的保护作用；当添加剂含量过高时，会使得电解液的粘度增大，从而恶化了锂离子二次电池的循环性能。当添加剂的质量占所述非水有机溶剂总质量的比为0.01％～5％时，可以提高锂离子二次电池的常温和高温循环存储性能。例如可以是0.05～5％，0.1％～5％，1％～5％，1％～4％等，以及这些范围中的任意范围值。
进一步地，所述添加剂的质量占所述非水有机溶剂总质量的0.5～3％。添加剂的质量占非水有机溶剂总质量的0.5～3％时，可以显著提高锂离子电池的常温和高温循环存储性能，发挥对于电极的保护作用。
进一步地，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种。以这些环状碳酸酯和链状碳酸酯作为锂离子电池所用到的溶剂，具有耐氧化还原性好，介电常数高，粘度低的优点。
进一步地，所述锂盐选自lipf6、libf4、libob、lidfob、liasf6、li(cf3so2)2n、li(fso2)2n、lipo2f2、licf3so3、liclo4中的至少一种。这些锂盐具有导电性高、热稳定性和电化学稳定性好的优点。应用于电池电解液的制备过程中，能够增强电池电解液的导电性和电化学稳定性。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括：正极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；负极片，所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；间隔膜，所述间隔膜设置于所述正极片和所述负极片之间；电解液，所述电解液为本发明第二方面任一实施例所述的电解液。
进一步地，所述正极活性材料选自锂的过渡金属氧化物。
进一步地，所述锂的过渡金属氧化物选自licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、linixcoymnzo2、li1+amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、life1-xmxpo4、limn2-ymyo4、li2mn1-xo4中的至少一种，其中，m为选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f和y中的至少一种，0≤a<0.2，0≤x,y,z≤1。应用这些材料作为正极活性材料，具有能量密度高、循环性能好等优点。
进一步地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金中的至少一种。这些物质容易发生锂离子嵌入脱出反应，可以作为负极活性材料的较佳选择。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，这些实施例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种电解液添加剂，所述添加剂具有式i结构式：
其中，r1，r2，r3各自独立地为氢原子或者氰基，且r1，r2，r3中至少一个为氰基，r4，r5各自独立地为烷基，所述烷基的通式为cnh2n+1，n＝1～8。
式i所示的氰基取代的芳香类的磷酸酯化合物中的磷氧双键具有孤对电子，应用于电解液中，可以在正极材料表面反应形成保护膜，提高电池的高温性能。而该化合物中的氰基(-cn)能够和金属离子络合，从而降低金属离子的活性，来降低电池中的副反应。应用该化物作为电池电解液添加剂，能够显著提高电池的性能。
在一些优选实施方式中，所述添加剂可以包含如下几种化合物中至少一种：
在一些实施方式中，可以参考结构类似的常用农药氰硫磷(cyanophos)的合成方法制备所述添加剂。例如，以化合物1为例，化合物1的合成方法如下：使用乙腈为溶剂，将4-氰基苯酚与o,o-二甲基磷酰氯在碱(例如无水碳酸钾或三乙胺)的催化下在室温下搅拌8小时，过滤后减压干燥得到产物。反应方程式如下：
类似地，在制备化合物2时，利用乙腈为溶剂，将3，4-二氰基苯酚与o，o-二甲基磷酰氯在碱(例如无水碳酸钾或三乙胺)的催化下在室温下搅拌10小时，过滤后减压干燥得到化合物2。类似地，参照以上方法可以制备其他添加剂。例如，借助于乙腈作为溶剂，以甲基磷酰氯和氰基苯酚在碱的催化下反应，过滤后减压干燥获得相应的化合物。所得到的化合物经过核磁共振检测得到证实。
当应用所述添加剂制备电池电解液时，添加剂在电解液中的含量不易过高，也不易过低。在一些实施方式中，添加剂的含量占所述锂离子二次电池的电解液的总质量的0.01％～5％。
本发明还提供了一种锂离子二次电池的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和所述添加剂。
在本发明的一些实施方式中，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或几种。
在本发明的又一些实施方式中，所述锂盐选自lipf6、libf4、libob、lidfob、liasf6、li(cf3so2)2n、li(fso2)2n、lipo2f2、licf3so3、liclo4中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，包括：正极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；负极片，所述负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；间隔膜，所述间隔膜设置于所述正极片和所述负极片之间；以及所述电解液。当然，根据本领域的通常理解，锂离子二次电池外侧还有包装，例如可以是铝塑膜、不锈钢圆柱、方形铝壳等。
在一些实施方式中，所述正极活性材料选自锂的过渡金属氧化物,其中，所述锂的过渡金属氧化物为licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、linixcoymnzo2、li1+amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、life1-xmxpo4、limn2-ymyo4、li2mn1-xo4，其中，m为选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f和y中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x,y,z≤1。
在一些实施方式中，所述负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金等能够发生锂离子嵌入脱出反应的负极材料中的一种或几种。
在至少一些实施方式中，本发明所提供的锂离子二次电池的截止电压为4.1v～4.8v。在至少一些实施方式中，本发明所提供的锂离子二次电池的500次充放电循环的容量保持率为85％以上。在至少一些实施方式中，本发明所提供的锂离子二次电池在60摄氏度下存储30天的存储容量保持率为85％以上。在至少另一些实施方式中，本发明所提供的锂离子二次电池在60摄氏度下存储30天电芯体积膨胀率在30％以下。由此，可提供各方面性能均较佳的锂离子二次电池，尤其是具有提高的高温循环和存储性能，在高电压下保持优异的性能。
下面将通过具体实施例来对本发明的方案进行具体说明。需要说明的是，以下实施例仅为本发明的具体实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2)、导电剂super-p、粘接剂pvdf按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为18mg/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的正极片。
(2)锂离子二次电池的负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘接剂sbr按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为8.9mg/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的负极片。
(3)锂离子二次电池的电解液的制备
锂离子二次电池的电解液以lipf6为锂盐(该钾盐在电解液中的浓度为1mol/l)，以碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)的混合物为非水有机溶剂，其中ec:emc:dec的质量比为30:50:20。此外，锂离子二次电池的电解液中还含有添加剂，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量0.5％的化合物1。
(4)锂离子二次电池的制备
将根据前述工艺制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜(pe膜)经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1c(160ma)的恒定电流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，然后以0.1c(160ma)的恒定电流放电至2.8v，重复2次充放电，最后以0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.8v，完成锂离子二次电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂化合物1的量占电解液总质量的1％。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂化合物1的量占电解液总质量的2％。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂化合物1的量占电解液总质量的3％。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为化合物2，且化合物的量占电解液总质量的1％。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，与实施例1的不同之处在于：只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，不添加任何添加剂。
对比例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，与实施例1的不同之处在于：只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂化合物1的量占电解液总质量的0.001％。
对比例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，与实施例1的不同之处在于：只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂化合物1的量占电解液总质量的8％。
然后分别按照如下方法对实施例1-5以及对比例1-3制备的锂离子二次电池的性能进行测试。
1、锂离子二次电池的高温循环性能测试
分别对实施例1～4制备的锂离子二次电池和对比例1～3制备的锂离子二次电池的高温循环性能进行测试，具体方法为：在60℃下，先以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，再以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次循环的放电容量。
锂离子二次电池500次循环后的容量保持率(％)＝[第500次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％。
电池的测试结果如表1所示。
2、锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，先以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，进一步以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，将锂离子二次电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，然后以0.5c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，之后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，进一步以4.2v恒定电压充电至电流为1c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。锂离子二次电池高温存储后的容量保持率(％)＝[锂离子二次电池高温存储后的放电容量/锂离子二次电池高温存储前的放电容量]×100％。
3、锂离子二次电池的高温存储产气性能测试
在25℃下，先以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，进一步以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，将锂离子电池充满电。采用排水法测试电芯的体积，用千分尺测量电芯的厚度。
之后将锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，采用排水法测试电芯的体积，用千分尺测量电芯的厚度。然后以0.5c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，之后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，进一步以4.2v恒定电压充电至电流为1c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。
电芯体积膨胀率＝(存储后的体积/存储前的体积-1)％
表1实施例1～5和对比例1～3的参数以及性能测试结果
从表1给出的结果来看，比较实施例1～5和对比例1的结果，与不添加任何添加剂的电池相比，随着磷酸酯化合物1的加入，锂离子二次电池在60℃存储30天后的容量保持率增加，60℃循环后的容量保持率也有提高，高温存储产气后降低，说明此类磷酸酯化合物可能在高温下抑制了电解液与正极材料的副反应，从而提高了电池在高温循环存储后的容量保持率。
从对比例2和对比例3中可以看出，当添加剂磷酸酯的含量过低(0.001％)的时候，无法起到保护正极的作用，而当添加剂含量过高的时候(8％)，可能是由于含量过高导致电解液粘度增大，恶化了电池的循环性能。
需要指出的是，虽然本说明书的实施例中仅以添加剂化合物1、化合物2为例进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，锂离子二次电池电解液添加剂也可以是其它权利要求书中提到的添加剂化合物中的一种或几种。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员。根据上述说明书的揭示和描述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。