一种多级功能模块耦合互补的隔膜及其制备方法与流程

文档序号：17634701发布日期：2019-05-11 00:19阅读：188来源：国知局

本发明属于锂电池体系技术领域，具体涉及一种多级功能模块耦合互补的隔膜及其制备方法。

背景技术：

锂电池相比于其它电化学能源存储体系，因其具有诸多优点(较高能量密度、长寿命循环、较低自放电效应等)，已经实现商业化并被广泛用于新能源领域。

隔膜作为锂电池重要的组成构件(包含正极、负极、隔膜、电解质)之一，能有效防止正极和负极接触而发生短路，同时允许锂离子在正极与负极之间传输。而传统的已商业化的锂电池隔膜是以聚烯烃类隔膜为主，但由于其对电解液的亲液性能相对较差，锂离子的传输性能有待于提高，且与电极之间的界面接触较差，同时因存在热稳定性差的而引起安全问题，直接影响锂电池电化学性能及电池性能(倍率性能、循环寿命)。除了隔膜的相关性能直接影响锂电池的综合性能之外，对于电池体系中所存在的杂质，包括电解液、极片以及隔膜自身存在的水分(h2o)，电解液自身存在以及在电池循环过程中产生的氢氟酸(hf)，同时还有电解液自身存在的金属离子及电池循环过程中因hf腐蚀导致电极溶出金属离子，一定程度上都阻碍电池性能的进一步提升。

在锂电池相关领域，采用涂层涂覆方法能有效解决传统的聚烯烃类隔膜所存在的问题。

专利cn107230766a提及一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜，与现有同类聚合物涂层涂覆隔膜相比，其具有较好的电池性能。但该涂层隔膜也还遵循传统聚合物涂层涂覆隔膜设计思路，以该聚合物涂层具有高效吸收电解液并凝胶化功能为出发点，进而得到其对电池性能影响。专利cn103545474b提及一种利用多巴胺单体自聚合在隔膜基体表面及内部形成涂层涂覆锂离子电池隔膜，该隔膜能使其具有更好的吸液及保液能力，提高其离子电导率，同时具备明显的倍率性能，适用与动力锂电池领域。而针对其隔膜热稳定性还需进一步提升才能满足动力锂电池要求。

专利cn104183805b提及一种陶瓷涂层隔膜的制备方法，主要包括通过配制陶瓷浆料、预处理隔膜，经过精密涂布、烘干等步骤制备得到陶瓷涂层隔膜。该隔膜陶瓷涂层均匀致密，表现出较好的热稳定性，能有效提高锂电池的安全性能及增加循环寿命。但是对于陶瓷涂层对于该隔膜的电化学性能影响并未提及。专利cn101989651b、cn108305972a公开了采用含离子聚合物的交联陶瓷涂层及对陶瓷颗粒进行表面接枝聚乙二醇处理，能具有较好的吸液能力及热稳定性的同时，以避免陶瓷涂层从基膜上脱落剥离而引起电池阻抗变大的问题。专利cn105753459b、cn104600261b、cn108336279a和cn1015990550a公开了改变陶瓷涂层中的无机组分(通过微观颗粒表面原子结构组成设计有机金属配合物得到氧化铝复合物、纳米片状氮化硼、多孔纳米粒子和石榴石型锂离子导体)以改善隔膜的亲液/保液能力及安全性能的同时，提高离子电导率及有效降低电池内阻，提高电池性能。专利cn105552285b、cn107611314a、cn106654119a和cn107994183a公开了关于多层混合陶瓷涂层结构隔膜，该涂层涂覆隔膜能具有良好的耐高温性能，有效改善其对电解液的润湿能力及离子电导率，提升锂电池的循环性能。上述陶瓷涂层涂覆隔膜，所述的陶瓷涂层是基于传统的陶瓷涂层隔膜设计思路，使隔膜具有较好的耐热性能及吸液性能，提高离子电导率，进而对提高锂电池性能。面对今后锂电池向更高能量密度及功率密度发展，对隔膜也提出更高的要求，隔膜设计不应仅仅依循于传统，应以锂电池体系整体出发具备更多功能性需求。专利cn106803561a和cn106058126b提及功能化改性隔膜及功能性涂层隔膜，所述的功能化仍是主要涉及改善其对电解液浸润性能同时兼具良好的热稳定性。专利cn106229555a公开了利用聚合氮杂冠醚涂层隔膜提高锰系锂离子电池使用寿命的方法，该隔膜利用涂层中聚合氮杂冠醚功能性的捕获锰离子，能有效防止锰离子在负极材料上沉积。然而该方法需先制备得到聚合氮杂冠醚，制备过程相对繁琐，同时该涂层仅仅是单一聚合物涂层，其涂层隔膜的基本热稳定性仍需提高，同时该涂层隔膜的电化学性能并未提及。

技术实现要素：

针对背景技术中提及的锂电池所存在的问题，涂层涂覆隔膜应基于传统涂层隔膜需求，以提升锂电池整体性能为设计出发点，提出多元功能要求，实现功能的模块化和多级化，并且模块之间功能作用耦合互补。

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有多级功能模块耦合互补的隔膜及其制备方法，应用于锂电池体系领域，该隔膜通过有效构筑多级功能模块并且模块之间功能作用耦合互补。

所述多级功能模块包含结构多级化及功能多级化概念，具体到本发明提供的隔膜中，结构多级化通过对基膜及隔膜涂层进行调控实现，例如该基膜可以选择单层或多层、单组份或多组分等多种调控方式来呈多级化结构；隔膜涂层可以选择有机、无机或有机-无机复合等多种调控方式来呈多级化结构；并且，多级化基膜与多级化涂层呈复合多级化结构。

所述功能多级化是在隔膜形成结构多级化同时通过引入功能单元或功能基团进行调控实现。具体的，隔膜涂层中无机组分呈功能多级化是将功能元素或功能单元通过包覆或掺杂方式以原位、非原位中至少一种方法引入无机组分构筑最终无机组分；隔膜涂层中有机组分呈功能多级化可以是以包含功能元素或功能基团类型化合物以包覆、共混中至少一种形式以及原位、非原位中至少一种方法构筑复合多级化结构。

在具备功能多极化和结构多极化的同时，隔膜内部应有所关联，所述关联包括：基膜与基膜之间、基膜与隔膜涂层之间、隔膜涂层内部可以通过化学键、氢键、范德华力中至少一种作用进行关联。具体的，基膜与隔膜涂层之间及隔膜涂层内部的作用具体体现在基膜与隔膜涂层中有机组分或无机组分间作用，而隔膜涂层内部作用具体体现在有机组分与有机组分、有机组分与无机组分、无机组分与无机组分之间作用。

基于上述结构多级化及功能多级化概念，本发明第一方面提供了一种具有多级功能模块耦合互补的隔膜，包括多极化结构的基膜，及涂覆在所述基膜表面的涂层；所述基膜的组份之间、基膜与涂层之间、涂层的组份之间通过化学键、氢键、范德华力中至少一种作用相互关联；

所述多极化结构的基膜为单层聚烯烃微孔隔膜、多层聚烯烃微孔隔膜、单层单组分无纺布隔膜、单层多组分无纺布隔膜或多层多组分无纺布隔膜中的一种；

所述涂层为有机涂层、无机涂层或有机-无机复合涂层中的一种；

所述涂层中的无机组份掺杂或包覆有功能单元构成无机组份多级化结构；所述无机组份为sio2、al2o3、zro2、tio2、baso4、mos2或batio3中至少一种；所述功能单元包含的功能元素为si、p、b、al、ti、zr、ba、la、o、s、n或f中至少一种；

所述涂层中的有机组份共混或包覆有包含功能基团或功能元素的化合物构成有机组份多级化结构；所述功能基团为吡啶基团、羧基、羟基、氰基、异氰酸酯基、磺酸基或三聚氰胺基中至少一种。

本发明利用隔膜耦合互补的多级化功能作用，最终实现了锂电池体系电化学性能及电池性能的提升。所述多级功能模块之间的功能作用包括吸附或反应锂电池体系中杂质、改善隔膜与锂电池体系电极间的界面问题、增加隔膜对电解液的润湿能力、实现锂离子高效迁移、提高隔膜的热稳定性及机械性能、提升锂电池电化学性能及电池性能、抑制锂电池工作期间电极的副反应及提高电极结构稳定性等。根据基膜结构、涂层组份、功能元素、功能基团的不同，可以实现前述功能作用中的至少两种。对于所述吸附或反应锂电池体系中杂质的功能作用中提及的杂质，可以是水、氢氟酸、锰离子、铁离子、钴离子中至少一种。该杂质来源可以是锂电池循环工作前自身体系已存在或锂电池循环工作期间所产生。该杂质浓度为ppm级。

作为一种优选方式，所述聚烯烃微孔隔膜材质可以是聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)；所述无纺布隔膜材质组分可以是纤维素、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚酰胺(pi)、酚醛树脂、聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯醇(pva)中的一种或几种。

作为一种优选方式，所述无机组份包覆有功能单元构成包覆类型无机组分多级化结构，其包覆层厚度为0.1～200nm。

作为一种优选方式，所述多级化结构的无机组份的形状为呈多级化的颗粒状、或呈多级化的片状中的一种或两种。所述颗粒状或片状可以是规整的或不规整的。

作为一种优选方式，所述功能单元可以是氧化硅(sio2)、硅酸锂、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、锆酸锂、氧化硼、氧化钛(tio2)、钛酸锂、硫酸钡(baso4)、硼酸锂(li3bo3)、氟化锂、锂离子导体中至少一种；所述锂离子导体为li3xla2/3-xtio3、li10gep2s12、li7p3s11、li7la3zr2o12、li6.5la3zr1.5ta0.5o12中至少一种。

作为一种优选方式，对所述隔膜中基膜及涂层厚度进行调控，所述基膜厚度优选为5～200μm，所述涂层总厚度优选为2nm～10μm。

本发明第二方面提供了上述具有多级功能模块耦合互补的隔膜的制备方法，步骤包括：

s1、将包含功能元素的化合物溶解于溶剂中，得到功能涂覆液；

s2、将有机组份、无机组份或有机-无机复合组份的涂布浆料或涂布溶液以辊涂或浸涂方式对基膜进行至少一次涂覆；

s3、将涂覆后的基膜浸渍在功能涂覆液中，浸渍结束后取出隔膜，待溶剂挥发后将隔膜于20℃～200℃下处理至少24h，然后将隔膜用去离子水、乙醇或丙酮中至少一种浸渍洗涤处理，待隔膜表干后对其进行真空处理，即得具有多级功能模块耦合互补的隔膜。

作为一种优选方式，步骤s1所述包含功能元素的化合物包括正硅酸四乙酯、硼酸三甲酯、钛酸四丁酯或锆酸四丁酯中的一种或几种。

作为一种优选方式，步骤s2所述涂布浆料或涂布溶液中包含上述所提及的无机组分、有机组分，还可以适量添加常规粘结剂、助剂、水等。

作为一种优选方式，步骤s3中，溶剂挥发后将隔膜于20℃～200℃、酸性气氛或碱性气氛下处理24～48h。

作为一种优选方式，步骤s3中，所述真空处理为50～70℃下真空处理10～14h。

作为更加优选的方式，步骤s3中，所述真空处理为60℃下真空处理12h。

作为一种优选方式，在得到涂层涂覆隔膜基础上可以重复对其进行上述涂覆及后处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在隔膜上有效构筑包含结构多级化及功能多级化概念的多级功能模块并且模块之间功能作用耦合互补，在隔膜具有良好的热稳定性及机械性能的同时，表现出对电解液良好的浸润效果，实现锂离子的高效迁移，改善隔膜与电极间界面，抑制或减弱锂电池工作期间电极的副反应，提高电极结构稳定性，避免锂电池体系因杂质对电池性能所产生的不利影响，从而最终促成锂电池体系电化学性能及电池性能的提升。

附图说明

图1是实施例4中涂层中无机组分透射电镜图片；

图2是对比例1、对比例2及实施例5中锂电池循环性能；

图3是对比例1、对比例2及实施例7中锂电池循环性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

在本发明的实施例中，分别引入了功能元素si、b、ti、zr或co，并调控涂层组份以及基膜，配合特定处理工艺及条件，如处理温度、处理气氛选择及处理溶剂选择等，构筑得到了多种具有多级功能模块耦合互补的隔膜，其最终结构构成及形式会直接影响锂电池性能提升效果，将所得隔膜用于组装电池，并进行性能测试，测试结果基本一致，均能够促成锂电池体系电化学性能明显提升。基于本发明所述结构多级化及功能多级化概念，功能元素、涂层组份及基膜选择并不局限于实施例中列举的几种，下面将对实施例进行具体说明。

实施例1