锂离子电池及负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池及负极材料及其制备方法。

背景技术：

自锂离子电池商业化后，因其具有能量密度高、电池电压高、循环寿命长和无记忆效应等优点，不仅迅速成为能量存储装置运用于生活的各个领域中，并且引起了专家研究者们的广泛兴趣。随着电子电气设备的发展，特别是电动汽车的迅速发展，使得现有的锂离子电池在能量密度和功率密度不能满足能源需求，因此寻找和制备具有高能量密度的材料是迫在眉睫的问题。

随着电池能量密度的提升，由于其自身的结构特性，石墨的理论比容量仅有372mah/g，且锂离子传输速率低，远不足以满足快速增长的能源需求，同时压实也会越来越高，这就要求石墨负极的稳定性也要随之提高，目前而言，掺杂和包覆仍然是处理的一个主流手段，掺杂改性以后可以使石墨负极在循环过程中的结构以及表面状态得到保护，增强了循环的稳定性，另外，金属以及非金属元素的引入也可以显著的改善负极的性能。

石墨烯是构成其它碳材料结构的基本单元，石墨烯包裹结构具有多样性，可以形成零维的富勒烯，可蜷曲成一维的碳纳米管，可叠加成三维的石墨。石墨烯材料的理论比表面积高达2600m2/g，具有突出的导热性能和极限强度，以及室温下高速的电子迁移率，这些优良的性质使其在储能方面具有非常大的发展前景。

专利[201610535236.4]发明公开了一种以无烟煤为原料的各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料及其制备方法。所得的复合微球负极材料是将石墨化无烟煤得到的石墨微晶和石墨烯薄片粘接形成直径在10-20微米的微球。具体步骤是将无烟煤经粉碎、除杂、高温石墨化、氧化插层、喷雾造粒处理后得到。石墨烯在复合微球内部形成连续的导电网络，既有利于电解液的渗入，也有利于提升复合材料的锂离子扩散系数，改善其倍率性能。本发明人在进行本发明的研究过程中发现，该专利采用石墨烯作为原料，价格昂贵，不利于工业生产。

专利[201810186801.x]发明公开一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法，其中，所述方法包括：先通过金属对氧化改性石墨材料进行掺杂得到石墨/金属复合粉体，然后将热氧化的聚丙烯腈低聚物固体与石墨/金属复合粉体混合均匀，之后经过烘烤、煅烧处理，最后得到石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料。通过本发明方法制得的石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料不仅具有较好的电化学性能，且其制备较为方便、环保无污染、成本低廉，且有效提高了石墨作为锂离子电池负极材料的循环性能、电池容量和库伦效率。本发明人在进行本发明的研究过程中发现，该专利技术采用的石墨烯的嵌锂位点相对少，电解液的渗入效果较差，对电池的循环性能提升效果欠佳。

技术实现要素：

本发明实施例的目的之一在于提供一种锂离子电池及负极材料及其制备方法，应用该技术方案有利于提高锂离子电池的可逆容量以及循环倍率性。

第一方面，本发明实施例提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括：

制备氧化石墨烯，

将所述氧化石墨烯分散于第一溶剂，形成第一悬浮液；

从所述第一悬浮液中分离出所述氧化石墨烯粉末，所述氧化石墨烯粉末表面呈三维褶皱状；

将所述氧化石墨烯粉末、及石墨粉混合分散于第二溶剂，形成第二悬浮液；

喷雾干燥所述第二悬浮液，得到干燥的固体粉末；

在惰性气氛下，烘烤所述固体粉末，冷却，即得锂离子电池负极材料。

可选地，在从所述第一悬浮液中分离出所述氧化石墨烯粉末之后，

在将表面呈三维褶皱状的所述氧化石墨烯粉末、及石墨粉混合分散于第二溶剂之前，

还包括：

将表面呈三维褶皱状的所述氧化石墨烯粉末浸泡于碱性溶液，形成第三悬浮液；

从所述第三悬浮液中分离出所述氧化石墨烯粉末，所述氧化石墨烯粉末的三维多孔褶皱上还形成有复数个孔部；

将所述氧化石墨烯粉末、及石墨粉混合分散于第二溶剂，具体是，

将三维多孔褶皱上还形成有复数个孔部的所述氧化石墨烯粉末与所述石墨粉末混合分散于所述第二溶剂。

可选地，在从所述第一悬浮液中分离出所述氧化石墨烯粉末之后，

在将表面呈三维褶皱状的所述氧化石墨烯粉末、及石墨粉混合分散于第二溶剂之前，

还包括：

将将表面呈三维褶皱状的所述氧化石墨烯粉末与所述石墨粉末相混合，混合浸泡于所述碱性溶液至预定时长，滤除所述碱性溶液，清洗，得到混合固体粉末；

将所述氧化石墨烯粉末、及石墨粉混合分散于第二溶剂，具体是，

将所述混合固体粉末混合分散于所述第二溶剂。

可选地，混合的所述石墨粉与所述氧化石墨烯粉末的质量配比为∶1∶(0.01～0.28)。

可选地，混合的所述石墨粉与所述氧化石墨烯粉末的质量配比为∶1∶(0.11～0.16)。

可选地，混合的所述石墨粉与所述氧化石墨烯粉末的质量配比为∶1∶0.11。

可选地，混合的所述石墨粉与所述氧化石墨烯粉末的质量配比为∶1∶0.16。

可选地，用石墨粉合成氧化石墨烯，具体是，采用hummers法液相氧化，合成所述氧化石墨烯。

可选地，所述第一溶剂为去离子水或乙醇。

可选地，将所述氧化石墨烯分散于第一溶剂，形成第一悬浮液，包括：

将所述氧化石墨烯加入所述第一溶剂，超声波分散所述第一溶剂，即得所述第一悬浮液。

11、根据权利要求1或2或3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，

所述第二溶剂为去离子水或乙醇。

12、根据权利要求1或2或3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，

所述惰性气氛为：氮气、氩气、氦气的任一或者组合。

13、根据权利要求1或2或3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，

在惰性气氛下，烘烤所述固体粉末，冷却，即得锂离子电池负极材料，包括：

将所述固体粉末置于所述惰性气氛中，使所述惰性气氛的温度自初始温度逐渐升温至峰值温度，维持所述惰性气氛在所述峰值温度预定时长，烘烤所述固体粉末，

使所述惰性气氛的温度自所述峰值温度逐渐降温至预定低温，即得所述锂离子电池石墨负极材料。

14、根据权利要求13所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，所述峰值温度为：700～900℃的任一。

15、根据权利要求14所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，所述峰值温度为：850℃。

16、根据权利要求13所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，使所述惰性气氛的温度自初始温度逐渐升温至峰值温度，具体是，

使所述惰性气氛的温度自初始温度，以1～4℃/min的速度升温至所述峰值温度。

17、根据权利要求16所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，使所述惰性气氛的温度自初始温度，以2℃/min的速度升温至所述峰值温度。

18、根据权利要求13所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，使所述惰性气氛的温度自所述峰值温度逐渐降温至预定低温，具体是，

使所述惰性气氛的温度自所述峰值温度，以1～4℃/min的速度降温至预定低温。

19、根据权利要求18所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，使所述惰性气氛的温度自所述峰值温度逐渐降温至预定低温，具体是，

使所述惰性气氛的温度自自所述峰值温度，以2℃/min的速度降温至预定低温。

20、根据权利要求2或3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，

所述碱性溶液为：氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液。

21、根据权利要求2或3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，

所述碱性溶液的浓度为1～5mol/l。

22、根据权利要求2或3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，

浸泡所述碱性溶液的浸泡时长为12-16h。

23、根据权利要求22所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，将所述三维褶皱状的氧化石墨烯粉末浸泡于碱性溶液的浸泡时长为14h。

24、一种采用权利要求1至23之任一所述制备方法制成的锂离子电池负极材料。

25、一种应用了权利要求24所述的负极材料的锂离子电池。

由上可见，本实施例的锂离子电池负极材料的主材为成本较低的石墨，在石墨的外周包覆作为辅材的三维褶皱状的石墨烯，能够无需加入任何导电剂，即可大大提高锂离子电池的放电克容量，提高电池的循环倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的实验例1-10和对比例1-3的样品的低温性能评测对照图。

具体实施方式

下面将结合具体附图以及实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例附图以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

本实施例提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其主要包括以下步骤：

1)用石墨粉合成氧化石墨烯，本步骤的合成方法可以但不限于采用现有技术实现，比如但不限于采用hummers法，液相氧化合成本实施例的氧化石墨烯。比如：

将一定量的浓硫酸置于冰水浴中4h后，加入预定量的石墨粉，在剧烈搅拌下缓慢加入高锰酸钾，维持体系温度不超20℃，搅拌均匀后放入30-35℃的水浴中反应2-5h，再加入去离子水，使得体系温度不超过85-98℃，继续搅拌15min；分别加入1400ml去离子水和150ml30％(质量分数)h2o2，立即过滤，用1mol/lhcl充分涤滤饼至滤液中不能测出so2^4-，再用去离子水洗成中性。冷冻干燥后，所得样品即为氧化石墨烯(记为go)。

2)将步骤1)合成的氧化石墨烯浸泡于预定的溶剂(记为第一溶剂，可以但不限于为去离子水或者乙醇)，进行分散处理(比如但不限于采用超声波分散)，使其形成悬浮液(记为第一悬浮液)；

3)采用喷雾干燥机，对步骤2)得到的第一悬浮液，进行喷雾干燥，得到干燥的固体氧化石墨烯粉末，在扫描电镜下对该氧化石墨烯粉末进行观察，可以观察到其为三维褶皱状，将该三维褶皱状的氧化石墨烯粉末记为pgo1；

4)将石墨粉末及上述得到的氧化石墨烯粉末pgo1进一步浸泡于预定的溶剂(记为第二溶剂，可以但不限于为去离子水或者乙醇)，进行分散处理(比如但不限于采用超声波分散)，使其形成悬浮液(记为第二悬浮液)；

在本步骤中，石墨粉末与加入的三维褶皱状的氧化石墨烯粉末pgo1的质量配比为：1∶(0.01～0.28)。

5)采用喷雾干燥机，对步骤4)得到的第二悬浮液，进行喷雾干燥，得到干燥的固体粉末；

6)在惰性气氛(常压)下，烘烤上述步骤得到的固体粉末，然后进行冷却即得本实施例的锂离子电池石墨负极材料，在扫描电镜下对该固体粉末进行观察，可以观察到其为三维褶皱状的石墨烯包覆在石墨外周。

作为本实施例的示意，本步骤中采用的惰性气氛为与固体粉末不起任何化学反应的气体，其比如但不限于为：氮气、氩气、氦气的任一或者组合。

作为本实施例的示意，本步骤中的在惰性气氛下，烘烤、冷却工艺如下：

61)烘烤，将固体粉末置于惰性气氛中，使惰性气氛的温度自初始温度逐渐升温至一预定的峰值温度(比如但不限于将该峰值温度设为700～900℃，优选为850℃)，维持惰性气氛在峰值温度预定时长，本发明人在进行本发明的研究过程中发现，采用该逐渐升温后保持一段时长的烘烤工艺，能够确保被石墨烯包覆的石墨粉末上的含氧基团充分分解，确保在皱褶处形成有丰富的孔部结构。

作为本步骤的示意，其升温速率可以但不限于采用1～4℃/min的升温速度，优选2℃/min的升温速度。

62)冷却，在维持惰性气氛在峰值温度预定时长后，使惰性气氛的温度逐渐降温至预定低温，即得本实施例的锂离子电池石墨负极材料。本发明人在进行本发明的研究过程中发现，相对于瞬间降温的技术方案，采用本实施例的逐渐降温的冷却工艺，能够确保被石墨烯包覆的石墨粉末上的含氧基团充分分解，确保丰富的多孔结构。其进一步的有益效果详见实验对照分析。

作为本步骤的示意，其降温速率可以但不限于采用1～4℃/min的降温速度，优选2℃/min的降温速度。

由上可见，本实施例的锂离子电池负极材料的主材为成本较低的石墨，在石墨的外周包覆作为辅材的三维褶皱状的石墨烯，能够无需加入任何导电剂，即可大大提高锂离子电池的放电克容量，提高电池的循环倍率性能。

实施例2：

作为本实施例的示意，本发明人在进行本发明的过程中进一步发现，还可以进一步在实施例1的步骤3)后，步骤4)前进一步包括以下步骤：

31)将步骤3)得到的三维褶皱状的氧化石墨烯粉末pgo1浸泡于碱性溶液(即具有一定腐蚀性的弱碱性溶液，比如但不限于为：氧化钠溶液、氧化钾溶液，其中该碱性溶液的浓度可以但不限于为1～5mol/l)，浸泡预定时长，该浸泡时长约为12-16h，比如浸泡14h，使碱性溶液与氧化石墨烯的含氧基团反应(即弱腐蚀反应)，为了加快其反应速度，可以在浸泡时进行搅拌，使其分散均匀，将该氧化石墨烯粉末pgo1浸泡液形成的悬浮液记为第三悬浮液；

32)采用喷雾干燥机，对步骤31)得到的第三悬浮液，进行喷雾干燥，得到固体粉末，在扫描电镜下对得到的氧化石墨烯粉末进行观察，可以观察到其在其三维褶皱上形成有复数个孔部(记为三维多孔褶皱状)，将该三维多孔褶皱状的氧化石墨烯粉末记为pgo2。

相应地，实施例1中的步骤4)按以下进行：

41)将石墨粉末及上述步骤32)得到的氧化石墨烯粉末pgo2进一步浸泡于预定的第二溶剂，进行分散处理(比如但不限于采用超声波分散)，使其形成第二悬浮液。

后续的对第二悬浮液的喷雾干燥，以及喷雾干燥后得到的固体粉末的惰性气体烘烤以及冷却同实施例步骤5)、步骤6)的记载，在此不做赘述。

本实施例得到的锂离子电池负极材料的除了具有实施例1的效果外，本实施例的锂离子电池负极材料对锂离子电池的放电克容量的提高、循环倍率性能的提高的效果进一步提高。

实验数据对比分析：

下面结合实例进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在以下实施例中，所用到的材料和试剂若没有特殊说明均可从商业途径购买获得。

实验例1

将500ml浓硫酸置于冰水浴中4h后，加入15g的石墨粉，在剧烈搅拌下缓慢加入45g高锰酸钾，维持体系温度不超20℃，搅拌均匀后放入30-35℃的水浴中反应2-5h，再加入700ml去离子水，使得体系温度不超过85-98℃，继续搅拌15min；分别加入1400ml去离子水和150ml30％(质量分数)h2o2，立即过滤，用1mol/lhcl充分涤滤饼至滤液中不能测出so24-，再用去离子水洗成中性。冷冻干燥后，所得样品记为氧化石墨烯pgo1。

配置0.25g/l氧化石墨烯的分散水溶液，在喷雾干燥机上进行喷雾干燥实验，所得样品记为pgo1，所得到的pgo1∶c按质量比0.01∶1混合分散。将其浸泡在5mol/l的氢氧化钠溶液中，并持续搅拌12h，过滤，清洗多次除去钠离子，得到混合固体，将上述的混合固体再次充分分散在水溶液中形成悬浮液，然后采用喷雾干燥得到混合粉末固体。

将混合粉末固体置于惰性气体氛围中，以2℃/min的速度升至850℃，保持850℃3h，然后以2℃/min的速度降温至常温，得到实验例1得到的混合负极材料。

所得的混合负极材料在低速下(300转/min)球磨2小时后，将其与聚偏氟乙烯(pvdf)按92∶8的质量比配成浆料后进行负极集电极涂膜，得到实验极片。

选用金属锂片作为实验的对电极。

电解液为1mol/l的lipf6/碳酸乙烯酯混合碳酸二乙酯制成，其中(1∶1)，隔膜选用聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，制成组装成复合材料/金属锂的2032式扣式电池，对该扣式电池进行半电池测试，评价其作为锂电负极材料的性能。

实验例2

样品制备的参数除pgo∶c质量比0.01∶1改为0.06∶1，其余与实验例2一致。

实验例3

样品制备的参数除pgo∶c质量比0.01∶1改为0.11∶1，其余与实验例2一致。

实验例4

样品制备的参数除pgo∶c质量比0.01∶1改为0.16∶1，其余与实验例2一致。

实验例5

样品制备的参数除pgo∶c质量比0.01∶1改为0.21∶1，其余与实验例2一致。

实验例6

样品制备的参数除pgo∶c质量比0.01∶1改为0.26∶1，其余与实验例2一致。

实验例7

样品制备过程中未用5mol/l的氢氧化钠溶液浸泡，其余与实验例2一致。

实验例8

样品制备在得到氧化石墨烯pgo1后，先将氧化石墨烯pgo1浸泡在5mol/l的氢氧化钠溶液中，并持续搅拌12h，过滤，多次盐酸酸洗除去钠离子，得到固体粉末(将该固体粉末记为pgo2)，将固体粉末pgo2∶c按质量比0.01∶1混合分散在水溶液中形成悬浮液，然后采用喷雾干燥得到混合粉末固体。将混合粉末固体置于惰性气体氛围中，以2℃/min的速度升至850℃，烧结3h，得到实验例1得到的混合负极材料。

其余与实验例2一致。

实验例9

本实验例与实施例1所不同之处仅在于：本实验例对混合负极材料的烘烤、冷却工艺与实施例1不同，其余与实验例1一致。

本实验例，将混合粉末固体置于惰性气体氛围中，以1℃/min的速度升至700℃，然后维持700℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降至室温，得到实验例9得到的混合负极材料。

实验例10

本实验例与实施例1所不同之处仅在于：本实验例对混合负极材料的烘烤、冷却工艺与实施例1不同，其余与实验例1一致。

本实验例，将混合粉末固体置于惰性气体氛围中，以4℃/min的速度升至900℃，然后维持900℃烧结1h，然后以4℃/min的速度降至室温，得到实验例10得到的混合负极材料。

对比例

所用的材料是普通石墨粉，其余与实验例2相同。

复合材料性能的测试

将实验例1-10和对比例作为正极与负极金属锂制备成扣式电池，所制备的电池在手套箱静置24h后，在室温条件下，充放电电压范围为0.005～2.000v，对其放电克容量，3c倍率性能和200周循环保持率进行测试，得到表一所示的实验数据比对表、以及图1所示的循环寿命示意图。

表1：实施例1-10和对比例的扣电实验数据对比表

对比实施例1-8可以发现，氢氧化钠溶液在三维多孔结构中扮演着重要角色，实施例1的倍率放电克容量和保持率都优于实施例7，本发明在进行本发明研究中发现其原因主要是，多孔结构的存在能够促进电解液中的锂离子在电极内部更加快速的嵌入/脱出。

由实施例1-8与对比例比较发现，用氧化石墨烯与普通市售石墨粉以一定质量比混合经过一系列处理得到的三维多孔石墨烯包覆碳的负极材料的放电克容量和倍率性能都比对比例好，其原因是该复合材料的比表面积高达1076.5m2/g，其高的比表面积能够为电解液的浸入提供更多的活性位点。

实施例1-6之间对比发现，过多或是过少的质量比不利于材料的性能发挥，过少的可能相应的孔相对减少不利于电解液的吸收，过多的话，材料层之间容易错位有可能堵住孔道，得到了实施例3、4所示的氧化石墨烯∶石墨的最佳质量比(0.11-0.16)∶1。

实施例1、9、10之间对比发现，烧结工艺对锂离子电池负极材料的效果发挥了显著的作用，惰性气氛的烧结工艺：以2℃/min的速度升至850℃，保持850℃3h，然后以2℃/min的速度降温至常温，得到的混合负极材料，对锂离子电池的放电克容量，电池的循环倍率性能有显著的有益效果。

以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。