锂空气电池改性非碳正极及其制备方法和锂空气电池与流程

文档序号：17751564发布日期：2019-05-24 21:00阅读：227来源：国知局

本发明属于电化学能源领域，具体涉及一种锂空气电池非碳正极及其制备方法和锂空气电池。

背景技术：

随着工业化生产和科技高速发展，人类对于能源的需求越来越大，能源在人们生活中扮演着日趋重要的角色。能源和环境是二十一世纪最重要的两大问题，全球对能源的需求在快速以及持续的增加。能源的短缺将成为一个日趋严峻的问题。现今，新型高能电池的研究热潮席卷全球，近几年，全球的锂离子电池的总产量飞速增长其中，动力电池占比巨大。就中国市场而言，新能源汽车销量剧增。

虽然新能源汽车的市场如此火热，但是生产的电动汽车单次充电行驶距离始终无法达到燃油汽车的行驶里程，即便使用的锂离子电池达到其理论能量密度，也难以满足未来电池储能的发展需求。因此，则迫切需要研发一种具有更高比能量的新型高能电池。

锂空气电池技术作为后锂离子时代的一种新型电池技术,具有5200w·h/kg的超高能量密度(考虑锂片和氧气的质量)，是锂离子电池体系(150w·h/kg)的数十倍，预计可驱动电动汽车行驶500km以上，接近汽油燃料汽车的行驶能力。锂空气电池虽然很有前景，但是在实际应用中受到许多障碍的限制。目前，非水系锂空气电池面临的问题有主要几点：

1.负极锂片的保护和反应过程的锂枝晶的问题；2.有机电解液对放电产物li2o2和放电中间产物lio2的不稳定性；3.正极由于放电产物不导电从而导致的充放电循环期间氧还原(orr)和氧析出(oer)的内在迟滞的动力学问题。其中，关于空气电极的动力学问题，目前比较有效的方法是多孔正极结构的优化和催化剂的选用。

目前国内外锂空气电池正极主要以碳基正极为主，碳基由于其高导电性，高比表面积等优点被广泛运用，这类锂空气电池在放电容量能上很大的优势，但由于碳材料容易在反应过程中与锂离子反应生成一下副产物从而影响正常反应的进行。碳基正极存在以下几个问题：

1.碳材料的不稳定性，碳材料在电压3.5v以上容易分解；2.碳材料在电池的充放电过程中会参与反应而生成不必要的一些副产物影响整个电池的寿命；3.碳基正极中使用的粘结剂不稳定性和不导电的性质。由于以上问题使得锂空气电池的库伦效率低并且循环性能差使用寿命短。

为了避免碳基正极带来的以上问题，研究人员通过开发一种非碳正极有效的避免了碳材料和粘结剂的使用，减少了不必要的副产物。通过采用金属基底代替传统的碳基基底，并采用过渡金属氧化物作为催化剂结合得到一种非碳的锂空气正极。目前采用的金属基底主要是泡沫镍、泡沫铜、镍网、铜网等，由于其高导电性和多孔结构及稳定的性质被广泛运用于锂空气电池的基底。过渡金属氧化物因其价格低廉易得，并且有较好的催化活性广泛应用于锂空气电池正极催化剂中。然后在实际应用中发现，现有的过渡金属氧化物虽然具有良好的催化性和一定的导电性，但是导电性有限，而且反应的活化能较高，从而导致当前锂空气电池的稳定性及循环性能不理想。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂空气电池改性非碳正极及其制备方法，以解决现有锂空气电池非碳正极所含催化剂导电性和反应的活化能较高的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种锂空气电池，以解决现有锂空气电池存在稳定性及循环性能不理想的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种锂空气电池改性非碳正极的制备方法。所述锂空气电池改性非碳正极的制备方法包括以下步骤：

将泡沫镍集流体进行预处理；

将经所述预处理后的所述泡沫镍集流体置于含钴盐的水溶液中进行水热反应，在所述泡沫镍集流体表面生长碱式碳酸钴前驱体；

将生长的所述碱式碳酸钴前驱体进行洗涤和干燥处理后，进行煅烧处理，在所述泡沫镍集流体表面生长co3o4；

将生长有所述co3o4的所述泡沫镍集流体于还原气氛中进行热还原处理。

本发明的另一方面，提供了一种锂空气电池非碳正极。所述锂空气电池非碳正极是本发明制备方法制备得到。

本发明的又一方面，提供了一种锂空气电池。所述锂空气电池包含本发明锂空气电池非碳正极。

与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：

本发明锂空气电池改性非碳正极的制备方法通过水热反应和煅烧处理直接在泡沫镍集流体表面生长co3o4纳米线阵列，有效保证了co3o4纳米线阵列具有较大的比表面积；通过对所述co3o4纳米线阵列于还原气氛中进行热还原处理后，使得co3o4纳米线阵列还原为带有丰富氧空位的coo纳米线阵列，而且赋予纳米线表面丰富的多孔结构。这样coo不仅能够有效抑制超氧根对电极和电解液的进攻从而进一步抑制一些不必要的副产物，有利于加强电解液和整个电池的稳定性，而且coo纳米线表面具有丰富的多孔结构和其丰富的氧空位的存在，从而有效的加强了制备的锂空气电池改性非碳正极对锂离子和电子的传输，提高了锂空气电池改性非碳正极的导电性和催化活性，并且可以提供更多结合氧气和过氧化锂的活性位点，进而加强其充放电过程中的oer和orr性能，达到提高放电容量和降低充放电过电势的作用；另外，本发明制备方法制备有效的避免了碳材料和粘结剂的使用，从而不会出现碳材料和粘结剂的使用过程中所带来碳酸锂等副产物，到达降低充电过程的过电势的目的；其次，本发明制备方法条件易控，制备的锂空气电池改性非碳正极性能稳定，而且效率高。

本发明锂空气电池由于是采用本发明锂空气电池改性非碳正极作为正极，因此，所述锂空气电池具有良好的稳定性及循环性能，而且使用寿命长。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例锂空气电池改性非碳正极的制备方法工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1提供的非碳正极coo@ni-r表面扫描电镜图。

图3是本发明实施例1提供的非碳正极coo@ni-r表面透射电镜图；

图4是对比例1提供的非碳正极coo@ni表面扫描电镜图

图5是对比例1提供的非碳正极coo@ni表面透射电镜图；

图6是本发明实施例1提供的非碳正极coo@ni-r锂空气电池在容量为500mah/g，电流密度为300ma/g条件下的循环图；

图7是对比例1提供的非碳正极coo@ni锂空气电池在容量为500mah/g，电流密度为300ma/g条件下的循环图；

图8是本发明实施例1和对比案例1提供的锂空气电池在电流密度为200ma/g条件下的首圈充放电图；

图9是本发明实施例1和对比案例1提供的锂空气电池在电流密度为300ma/g条件下的充放电电压-循环图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

一方面，本发明实施例提供了一种锂空气电池改性非碳正极的制备方法。所述锂空气电池改性非碳正极的制备方法的工艺流程如图1所示，其包括以下步骤：

s01：将泡沫镍集流体进行预处理；

s02：将经所述预处理后的所述泡沫镍集流体置于含钴盐的水溶液中进行水热反应，在所述泡沫镍集流体表面生长碱式碳酸钴前驱体；

s03：将生长的所述碱式碳酸钴前驱体进行洗涤和干燥处理后，进行煅烧处理，在所述泡沫镍集流体表面生长co3o4；

s04：将生长有所述co3o4的所述泡沫镍集流体于还原气氛中进行热还原处理。

其中，所述步骤s01中的将所述泡沫镍集流体进行预处理是为了除去所述泡沫镍集流体表面的杂质，如氧化物层等。一实施例中，所述预处理的方法可以包括如下步骤：

s011：将未经处理的泡沫镍裁剪成泡沫镍集流体；

s012：将所述泡沫镍集流体置于3m的hcl溶液超声清洗15-20min；

s013：将经所述超声清洗后的所述泡沫镍集流体分别用去离子水、无水乙醇清洗处理后进行干燥处理。

其中，所述步骤s011中被裁剪形成的所述泡沫镍集流体的尺寸可以是锂空气电池正极片常规的尺寸，优选的，是先泡沫镍裁剪成4.2×3.5cm²长方形片状，待经所述步骤s04中热还原处理之后再按照锂空气电池极片的尺寸要求进行裁剪，如裁剪成直径为1.5cm的圆形极片。

所述步骤s012中的超声清洗是通过hcl溶液将所述泡沫镍集流体表面的氧化物层给去除。所述步骤s013中的清洗是为了出去残留的hcl溶液，从而保证经所述预处理后的泡沫镍集流体表面无杂质，以保证后续在泡沫镍表面原位生长co3o4。所述干燥处理的方法是在泡沫镍集流体分别用去离子水和无水乙醇清洗处理后，再置于60℃烘箱进行干燥。

所述步骤s02中水热反应过程中，所述钴盐会发生反应并在所述泡沫镍集流体表面原位生长碱式碳酸钴的前驱体，而且本实施例中通过水热反应的条件，能够有效控制生成的碱式碳酸钴(co(oh)(co3)0.5)的前驱体的形态，如生成如图2所示的纳米线阵列结构，并赋予所述碱式碳酸钴的前驱体具有大的比表面积，而且能够直接与所述泡沫镍集流体表面结合，从而避免了碳材料和粘结剂的使用从而不会出现碳材料和粘结剂的使用过程中所带来碳酸锂等副产物，到达降低充电过程的过电势的目的。在一实施例中，将经所述预处理后的所述泡沫镍集流体置于含钴盐的水溶液中进行水热反应的方法包括以下步骤：

s021：将钴盐和尿素按照质量比为(0.9-0.95)：1溶解于去离子水中，配制成混合物溶液；

s022：将所述混合物溶液加入反应釜内，并将所述泡沫镍集流体没入所述混合物溶液内，密封处理，并如100-110℃下水热处理4-8h。

其中，步骤s021中的钴盐可以是包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的至少一种。配制的所述混合物溶液中，所述钴盐的质量浓度可以是1.1-1.2g/l。

所述步骤s03的水热反应过程中，对所述碱式碳酸钴前驱体进行洗涤和干燥处理的目的是为了除去附在所述碱式碳酸钴前驱体的杂质，如反应液和其他杂质等，因此，只要是能够除去该些杂质的方法均在本发明公开的范围，如一实施例中，是将所述碱式碳酸钴前驱体分别经过去离子水和乙醇超声清洗5min，后在60℃条件下烘干12h。

该步骤s03中煅烧处理是使得所述碱式碳酸钴前驱体转化成氧化物，具体是co3o4，在一实施例中，所述煅烧处理的温度为280-290℃，时间为5-5.5h，其中，所述煅烧处理的温度是以升温速率为2.5-3.5℃/min具体如3℃/min升温至280±5℃。通过控制该煅烧的条件，一方面能够有效将碱式碳酸钴前驱体转化氧化物，另一方面保证生成的氧化物最大程度保证不发生形态的改变，也即是最大程度的保留碱式碳酸钴前驱体的形态。

所述步骤s04中的还原气氛中进行热还原处理是为了对co3o4进行还原处理，使得co3o4还原得到coo，且在coo纳米线表面进行改性处理，使得coo纳米线表面产生丰富的多孔结构(如图2-3所示)和丰富的氧空位，该氧空位的存在有效加强了锂离子和电子的传输并提供更多结合氧气和过氧化锂的活性位点，进而加强充放电过程中的oer和orr性能达到，以提高放电容量和降低充放电过电势目的，最终延长电池的使用寿命。在一实施例中，所述还原气氛是由包括体积比为(5-10):(90-95)，具体如5：95的氢气和惰性气体组成的混合气体构成，其中，惰性气体可以但不仅仅为氩气。在进一步实施例中，所述混合气体的流速控制在200-250ml/min具体如200ml/min。在一实施例中，所述热还原处理的条件为1-1.5℃/min具体如1℃/min的升温速率升温到200±5℃具体如200℃并保温1-3h。因此，通过对所述热还原处理环境和条件进行控制和优化，提高对生成的coo表面形态和氧空位控制，赋予生成的coo表面丰富多孔结构和产生丰富的氧空位，从而提高锂离子和电子的传输并提供更多结合氧气和过氧化锂的活性位点。

由上述可知，本发明实施例锂空气电池改性非碳正极的制备方法能够直接在泡沫镍集流体表面原位生长coo纳米线阵列，一方面氧化钴作为催化剂直接原位生长于泡沫镍基底上，从而有效抑制超氧根对电极和电解液的进攻从而进一步抑制一些不必要的副产物，有利于加强电解液和整个电池的稳定性；另一方面有效的避免了碳材料和粘结剂的使用从而不会出现碳材料和粘结剂的使用过程中所带来碳酸锂等副产物，到达降低充电过程的过电势的目的。通过对所述co3o4纳米线阵列于还原气氛中进行热还原处理后，使得生成的coo纳米线表面具有丰富的多孔结构，而且带有丰富的氧空位，所述丰富的氧空位有效的加强了制备的锂空气电池改性非碳正极对锂离子和电子的传输，提高了锂空气电池改性非碳正极的导电性和催化活性，并且可以提供更多结合氧气和过氧化锂的活性位点，进而加强其充放电过程中的oer和orr性能，达到提高放电容量和降低充放电过电势的作用。另外，通过本发明实施例制备方法条件易控，制备的锂空气电池改性非碳正极性能稳定，而且效率高。另外，经测得，所述锂空气电池改性非碳正极中，所述coo在泡沫镍集流体上的载量为0.3-0.6mg/cm²。

相应地，基于上述锂空气电池改性非碳正极的制备方法，本发明实施例还提供了一种锂空气电池改性非碳正极。所述锂空气电池改性非碳正极是由上文所述锂空气电池改性非碳正极的制备方法制备获得，因此，所述锂空气电池改性非碳正极具有泡沫镍集流体，且在所述泡沫镍集流体表面还原位生长有coo纳米线阵列，而且在coo的表面具有丰富的氧空位。正因这样，所述锂空气电池改性非碳正极锂离子和电子的传输性能优异，提高了其导电性和催化活性，加强其充放电过程中的oer和orr性能，达到提高放电容量和降低充放电过电势的作用。

另一方面，本发明实施例还提供了一种锂空气电池。所述锂空气电池理所当然的包括必要的组件，如包括正负极，其中，所述其正极为上文所述的锂空气电池改性非碳正极。其他组件可以是常规锂空气电池所含的常规组件。经检测，所述锂空气电池在保持充放电比容量为500mah/g、电压范围为2-4.5v的情况下，初步得到的循环次数为数百次，与现有技术中同等条件下所测得的结果相比具有显著的优势。

以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例锂空气电池非碳正极及其制备方法等。

实施例1

本实施例1提供了一种锂空气电池改性非碳正极及其制备方法。所述锂空气电池非碳正极制备方法包括如下步骤：

s11.泡沫镍集流体的预处理：

将未处理的泡沫镍裁剪成4.2×3.5cm²的长方形片状，置于3m的hcl中进行超声清洗15-20min去除金属表面的氧化物，然后分别用去离子水和无水乙醇超声5-10min，然后置于60℃烘箱中干燥待用；

s12.水热过程，使泡沫镍基底上生长碱式碳酸钴前驱体：

依次称取0.582g(2mmol)的co(no3)2·6h2o和0.6g(10mmol)的尿素置于100ml的干净的烧杯中，倒入50ml的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解形成一种粉红色的溶液；然后将溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中并将上述干燥待用的长方形泡沫镍垂直放入溶液中贴紧内衬内壁，转移到100ml的反应釜中，锁紧反应釜；将反应釜置于110℃烘箱中保温6h。水热过程结束后待反应釜自然降温冷却后，取出负载前驱体的泡沫镍基底，用去离子水超声清洗5min去除表面多于的沉淀，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3-5次，在60℃的烘箱中干燥；

s13.在空气氛围下煅烧热处理，使前驱体转化为co3o4：

将负载了前驱体的干燥泡沫镍基底置于管式炉中，在空气氛围下280℃保温5.5h，升温速率为3.5℃/min，在空气氛围下热处理过程使得前驱体分解得到co3o4金属氧化物并产生水蒸气和co2，形成一种co3o4纳米线多孔结构并直接生长在泡沫镍上的中间体；

s14.对co3o4@ni的改性处理生成coo@ni-r：

将步骤s12制备的中间体置于管式炉中，在还原气氛(5％h2/95％ar，气体为200ml/min)下二次煅烧处理，200℃保温1.5-2.5h，升温速率为1℃/min；热还原处理过程使得co3o4还原为coo并构造氧空位，得到改性后的锂空气电池改性非碳正极，记为coo@ni-r(r的含义是还原(reduction)的英文首字母)正极。经测得，该改性极片上的coo负载量为0.3-0.5mg/cm²。

实施例2

本实施例2提供了一种锂空气电池改性非碳正极及其制备方法。所述锂空气电池非碳正极制备方法包括如下步骤：

s11.泡沫镍集流体的预处理：

s12.水热过程，使泡沫镍基底上生长碱式碳酸钴前驱体：

依次称取0.582g(2mmol)的co(no3)2·6h2o和0.6g(10mmol)的尿素置于100ml的干净的烧杯中，倒入50ml的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解形成一种粉红色的溶液；然后将溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中并将上述干燥待用的长方形泡沫镍垂直放入溶液中贴紧内衬内壁，转移到100ml的反应釜中，锁紧反应釜；将反应釜置于100℃烘箱中保温8h。水热过程结束后待反应釜自然降温冷却后，取出负载前驱体的泡沫镍基底，用去离子水超声清洗5min去除表面多于的沉淀，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3-5次，在60℃的烘箱中干燥；

s13.在空气氛围下煅烧热处理，使前驱体转化为co3o4：

将负载了前驱体的干燥泡沫镍基底置于管式炉中，在空气氛围下290℃保温5h，升温速率为3.5℃/min，在空气氛围下热处理过程使得前驱体分解得到co3o4金属氧化物并产生水蒸气和co2，形成一种co3o4纳米线多孔结构并直接生长在泡沫镍上的中间体；

s14.对co3o4@ni的改性处理生成coo@ni-r：

将步骤s12制备的中间体置于管式炉中，在还原气氛(5％h2/95％ar，气体为250ml/min)下二次煅烧处理，195℃保温3h，升温速率为1.5℃/min；热还原处理过程使得co3o4还原为coo并构造氧空位，得到改性后的coo@ni-r正极。经测得，该改性极片上的coo负载量为0.3-0.5mg/cm²。

实施例3

本实施例3提供了一种锂空气电池改性非碳正极及其制备方法。所述锂空气电池非碳正极制备方法包括如下步骤：

s11.泡沫镍集流体的预处理：

s12.水热过程，使泡沫镍基底上生长碱式碳酸钴前驱体：

依次称取0.582g(2mmol)的co(no3)2·6h2o和0.6g(10mmol)的尿素置于100ml的干净的烧杯中，倒入50ml的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解形成一种粉红色的溶液；然后将溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中并将上述干燥待用的长方形泡沫镍垂直放入溶液中贴紧内衬内壁，转移到100ml的反应釜中，锁紧反应釜；将反应釜置于110℃烘箱中保温4h。水热过程结束后待反应釜自然降温冷却后，取出负载前驱体的泡沫镍基底，用去离子水超声清洗5min去除表面多于的沉淀，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3-5次，在60℃的烘箱中干燥；

s13.在空气氛围下煅烧热处理，使前驱体转化为co3o4：

将负载了前驱体的干燥泡沫镍基底置于管式炉中，在空气氛围下280℃保温5h，升温速率为3℃/min，在空气氛围下热处理过程使得前驱体分解得到co3o4金属氧化物并产生水蒸气和co2，形成一种co3o4纳米线多孔结构并直接生长在泡沫镍上的中间体；

s14.对co3o4@ni的改性处理生成coo@ni-r：

将步骤s12制备的中间体置于管式炉中，在还原气氛(5％h2/95％ar，气体为230ml/min)下二次煅烧处理，205℃保温1-1.5，升温速率为1℃/min；热还原处理过程使得co3o4还原为coo并构造氧空位，得到改性后的coo@ni-r正极。经测得，该改性极片上的coo负载量为0.3-0.5mg/cm²

对比例1

本对比例1提供了一种锂空气电池非碳正极及其制备方法。所述锂空气电池非碳正极制备方法包括如下步骤：

s11.泡沫镍集流体的预处理：

s12.水热过程，使泡沫镍基底上生长碱式碳酸钴前驱体：

s13.惰性气体氛围下煅烧热处理，使前驱体转化为coo：

将负载了前驱体的干燥泡沫镍基底置于管式炉中，在氩气氛围下450℃保温4h，升温速率为3℃/min。在氩气氛围下热处理过程使得前驱体分解得到coo金属氧化物并产生水蒸气和co2，形成一种coo纳米线多孔结构并直接生长在泡沫镍上，得到coo@ni非碳正极。经测得，该极片上的coo负载量为0.3-0.5mg/cm²。