一种类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料领域，具体的涉及一种类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

硒化镍(nise)作为一种重要的半导体，被认为是一种很有前途的串联式太阳能电池和检测可见辐射的材料。它还被认为是一种毒性较小、对环境更负责任的替代材料，可以替代相关的窄带隙铅或镉基半导体。迄今为止，对nise合成的研究大多集中在其本体材料上，如固态合成、分子前体、元素直接反应、超声合成、机械合金(ma)。

近年来，在nise纳米结构方面也开展了一些开创性的工作。例如，sobhani等人基于ctab的水热法合成了nise纳米粒子。yu等人通过三元混合溶剂法制备了均匀的海胆类nise纳米纤维，并作为经济型无pt催化剂用于电化学氢气的生产。我们希望可以寻找一种制备方法简单，反应条件易控的制备硒化镍材料的方法。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术采用溶剂法步骤复杂、反应条件苛刻的问题，本发明提供一种简单一步法、反应条件易控、可工业化生产制备类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料及其制备方法，所制备的材料应用于电化学领域电池正极材料。

本发明所述一种类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料的制备方法如下：

将二茂镍和硒粉混合均匀后放入反应器，温度加热至600～700℃煅烧，反应时间为5～15小时，即得到类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料。

优选地，所述的二茂镍和硒粉的质量比为2～3:1。

优选地，所述反应器是不锈钢高压釜。

优选地，所述温度为700℃，反应时间为10小时。

本发明提供了一种由上述方法制备的一种类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料。

本发明提供了一种由上述方法制备的一种类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料在电池正极材料中的应用，作为电池正极材料的活性物质使用。

本发明的有益效果是：一步法反应制备类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料，具有制备方法简单，反应条件易控的优势，更适用于工业化生产。采用该方法的镍源和硒源所制得的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料，副产物少，产物收率高；应用于钠电池正极材料时，容量保持率达到92％。

附图说明

图1是实施例1制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料的x射线粉末衍射谱图。

图2是实施例1制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料的场发射扫描电镜照片。

图3是实施例1制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料的透射电子显微镜照片。

图4是实施例1制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料的热重曲线图。

图5是实施例2制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料的x射线粉末衍射谱图。

图6是实施例2制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料的扫描电子显微镜照片。

图7是实施例3制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料的x射线粉末衍射谱图。

图8是实施例3制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料的扫描电子显微镜照片。

图9是钠电池在200mag^-1电流密度下循环性能图。

图10是由实施例1制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料做钠电池正极材料活性物质时在不同电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。

本发明采用日本rigakud/max-γa型x射线粉末衍射(xrd)仪对粉体进行物相分析，石墨单色器，管压和电流分别为40kv和40ma，扫描速度10.0度每分钟。

本发明采用fesem,jeoljsm-6300f型场发射扫描电镜观察碳包覆硒化镍的形貌。

本发明采用日本jeol公司的jem-2010型透射电镜观察碳包覆硒化镍的形貌。

本发明采用美国tg仪器公司的sdtq600型热重分析测试仪，在氮气保护下以10℃/min的升温速率从室温升至800℃。

实施例1

将0.374g二茂镍和0.16g硒粉加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后置于能够程序升温的坩埚炉中，炉温以10℃/min的速率内从室温升到700℃，然后在700℃下维持10小时后自然冷却到室温，把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，过滤后即得到类石墨烯碳包覆硒化镍纳米材料。产物类石墨烯碳包覆硒化镍的收率为90％。

将产物置于50℃真空干燥箱中干燥4小时，最后收集起来用于表征。其形貌和特性如图1～4。

由图1可见，x射线衍射谱图中2θ在10～80°有所有衍射峰，其中衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰可以被标定为类石墨烯碳包覆硒化镍，没有出现其他杂质峰，证明得到的样品是纯净的类石墨烯碳包覆硒化镍。

由图2可见，采用本发明方法制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料颗粒的厚度为50nm。

由图3可见，采用本发明方法制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料颗粒的平均尺寸为200nm。

由图4可知，类石墨烯碳包覆硒化镍在400度以上开始被氧化为三氧化二镍、二氧化硒和二氧化碳，在600度之后质量保持不变，根据图4可计算出产物碳包覆硒化镍中碳含量为36.8％。

实施例2

将0.374g二茂镍和0.16g硒粉加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后置于能够程序升温的坩埚炉中，炉温以10℃/min的速率内从室温升到600℃，然后在600℃下维持5小时后自然冷却到室温，把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，过滤后即得到类石墨烯碳包覆硒化镍纳米材料。产物类石墨烯碳包覆硒化镍的收率为80％。

将产物置于50℃真空干燥箱中干燥4小时，最后收集起来用于表征。其形貌和特征如图5～6所示。

由图5可见，x射线衍射谱图中2θ在10～80°有所有衍射峰，其中衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰可以被标定为类石墨烯碳包覆硒化镍，没有出现其他杂质峰，证明得到的样品是纯净的类石墨烯碳包覆硒化镍。

由图6可知，采用本发明方法制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料颗粒的厚度为60nm。

实施例3

将0.374g二茂镍和0.16g硒粉加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后放入能够程序升温的坩埚炉中，炉温以10℃/min的速率内从室温升到650℃，然后在650℃下维持15小时后自然冷却到室温，把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，过滤后即得到类石墨烯碳包覆硒化镍纳米材料。产物类石墨烯硒化镍的收率为85％。

将产物置于50℃真空干燥箱中干燥4小时，最后收集起来用于表征。其形貌和特征如图7～8所示。

由图7可见，x射线衍射谱图中2θ在10～80°有所有衍射峰，其中衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰可以被标定为类石墨烯碳包覆硒化镍，没有出现其他杂质峰，证明得到的样品是纯净的类石墨烯碳包覆硒化镍。

由图8可知，采用本发明方法获得的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料颗粒的厚度为75nm。

实施例4～9

实施例4～9与实施例1的制备方法相同，但原料用量及反应条件不同，具体见表1。

表1实施例4～9原料用量及反应条件

以下对比例按照本发明方法经一步煅烧制备，对比例中的镍源与硒源的用量按照实施例1中二茂镍与硒的摩尔量来称取。

对比例1

将0.29g草酸镍和0.2248g二氧化硒加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后置于能够程序升温的坩埚炉中，炉温以10℃/min的速率内从室温升到700℃，然后在700℃下维持10小时后自然冷却到室温，把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，过滤后即得到碳包覆硒化镍纳米材料。

产物碳包覆硒化镍的收率为67％。

对比例2

将0.493g乙酸镍和0.29g二硫化硒加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后置于能够程序升温的坩埚炉中，炉温以10℃/min的速率内从室温升到700℃，然后在700℃下维持10小时后自然冷却到室温，把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，过滤后即得到碳包覆硒化镍纳米材料。

产物碳包覆硒化镍的收率为65％。

应用例

将实施例1制得的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料用作钠电池正极活性物质，以锂片作负极，玻璃纤维膜作隔膜，采用的电解液是由napf6溶解于二乙二醇二甲醚中制成，电解液中napf6浓度为0.6m，然后组装成cr2016型电池进行测试。

性能图如图9～10所示。由图9可知，钠电池在200mag^-1电流密度下首圈比容量在260mahg^-1，在100次循环后比容量为325mahg^-1，比容量的衰减率为0.25％。由图10可知，由实施例1制备的类石墨烯碳包覆硒化镍复合材料做钠电池正极材料活性物质时，钠电池在不同电流密度100mag^-1、200mag^-1、500mag^-1、1ag^-1、2ag^-1下各循环10次后，钠电池的比容量为300mahg^-1,325mahg^-1,275mahg^-1,250mahg^-1,225mahg^-1，当电流密度又回到200mag^-1时，钠电池的比容量又能回到300mahg^-1，容量保持率为92％。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。