一种纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米硅-石墨烯负极材料技术领域。具体涉及一种纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料及其制备方法。

背景技术：

环境污染与能源危机等问题日益成为全球关注的热点，新能源的开发成为目前重要的研究方向之一。太阳能、核能、海洋潮汐能、风能和生物质能等新型清洁能源具有不连续性和不稳定性等特点，化学能源可以实现化学能与电能之间的转化和存储，在日常生活和生产中起着至关重要的作用。

锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、体积小和质量轻等优点，在便携式电子设备、电动汽车和储能等领域展示了广阔的应用前景。然而目前规模化生产的锂离子电池普遍存在比容量较低、循环性能较差、倍率性能不佳等问题，其中电极材料是限制其性能提升的主要瓶颈。目前商业化锂离子电池负极材料以石墨类为主，但因其理论比容量较低(372mah/g)，嵌锂电位接近金属锂，快速或低温下充放电易发生“析锂”现象而引发安全隐患，无法满足高能动力型锂离子电池的发展需求。因此，开发高比容量的锂离子电池负极材料很有必要，其中合金类材料(如硅基材料)受到广泛关注。

锂与硅反应可形成多种嵌锂化合物(如li12si17、lil3si14、li7si3、li22si5等)，理论比容量高达4200mah/g，同时硅具有放电电位相对较低、储量丰富和环境相容性好等优点。但硅负极材料在脱嵌锂过程中有着较为严重的体积效应(～300％)，会导致活性材料粉碎、电极结构坍塌和难以形成稳定的固体电解质相界面膜(sei膜)，导致容量迅速衰减，同时较低的载流子输运性质也导致倍率性能较差。硅负极材料的改性方法主要有碳包覆、纳米化、合金化或采用多孔结构等。其中，碳包覆和制备多孔负极材料能够显著改善硅材料的电化学性能，受到研究人员的广泛重视。

目前，碳包覆通常采用无定形碳，如“一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法”(cn107634208a)专利技术，其使用的无定形碳层对复合材料导电性提升有限，且碳层不均匀易造成孔隙堵塞。石墨烯作为二维纳米碳材料，具有更好的导电性能、更薄的导电包覆层、更大的比表面积，能够改善硅材料固有的在充放电过程中体积变化剧烈、电导率低等问题。如“石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用”(cn105576203a)专利技术，将得石墨烯、硅和碳纳米管使用物理方式混合制备成复合材料应用于锂离子电池负极材料，具有容量高、效率高和循环性能好等特性。改专利将三者原料制备成石墨烯/硅/碳纳米管复合材料并没有形成稳定的结构。

技术实现要素：

本发明旨克服现有技术缺陷，目的在于提供一种工艺简单、操作方便和易于工业化生产的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的制备方法，用该方法制备的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的孔隙结构稳定，电化学充放电性能和循环性能优异。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

1)按照浓度为2.0～6.0kg/m³，将溶剂加入到石墨烯氧化物溶液中，搅拌1～2小时，即得溶液ⅰ。

2)按照纳米硅颗粒∶石墨烯氧化物的质量比为1∶0.05～0.20，向所述溶液ⅰ中加入所述纳米硅颗粒，搅拌0.5～1小时，超声处理20～40min，即得溶液ⅱ。

3)将所述溶液ⅱ移到反应釜中，在170～190℃条件下溶剂热反应6～10小时；再将溶剂热反应后的产物用蒸馏水洗涤3～5次，冷冻，然后置于真空冷冻干燥机中，于-70～-60℃条件下干燥24～48小时，得到干燥后的产物。

4)将所述干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛和500～700℃条件下保温2～4小时，随炉冷却，制得纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料。

所述纳米硅颗粒的粒径为10～1000nm。

所述溶剂为n-n二甲基甲酰胺、去离子水和n甲基甲酰胺中的一种。

所述保护气氛为氢气和氩气的混合气体、或为氩气。

所述真空冷冻干燥机的真空度为60～900pa。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

(1)将溶剂和石墨烯氧化物溶液混合，再加入纳米硅颗粒，搅拌，超声处理，溶剂热反应，冷冻干燥，保护气氛和500～700℃热处理，制得纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料。故制备工艺简单、操作方便和易于工业化生产。

(2)本发明制备的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料具有三维多孔立体结构，能降低充放电过程中由于体积膨胀带来的负面效应，提高了材料的结构稳定性和循环性能。

(3)本发明所制备的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料中的薄层石墨烯交错连接，形成微米级孔道，有良好的电解液浸润性，大大提高了纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的锂离子扩散性能，同时，石墨烯的优良导电性能显著改善纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的电导率，使其更加适合于大电流放电，电化学性能高。

因此，本发明具有工艺简单、操作方便和易于工业化生产的特点，制备的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的孔隙结构稳定、循环性能优良和电化学充放电性能优异。

附图说明

图1是本发明所制备的一种纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的xrd图；

图2是图1所示纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的sem图；

图3是图1所示纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的tem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

本具体实施方式中：所述真空冷冻干燥机的真空度为60～900pa。实施例中不再赘述。

实施例1

一种纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

1)按照浓度为2.0～4.0kg/m³，将溶剂加入到石墨烯氧化物溶液中，搅拌1～2小时，即得溶液ⅰ。

2)按照纳米硅颗粒∶石墨烯氧化物的质量比为1∶0.05～0.10，向所述溶液ⅰ中加入所述纳米硅颗粒，搅拌0.5～1小时，超声处理20～40min，即得溶液ⅱ。

3)将所述溶液ⅱ移到反应釜中，在170～190℃条件下溶剂热反应6～10小时；再将溶剂热反应后的产物用蒸馏水洗涤3～5次，冷冻，然后置于真空冷冻干燥机中，于-70～-60℃条件下干燥24～48小时，得到干燥后的产物。

4)将所述干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛和500～600℃条件下保温2～4小时，随炉冷却，制得纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料。

所述纳米硅颗粒的粒径为10～200nm；

所述溶剂为n-n二甲基甲酰胺；

所述保护气氛为氩气。

图1是本实施例制备的一种纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的xrd图；图2是图1所示的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的sem图；图3是图1所示纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的tem图。由图1可以看出，其制品为纯相的硅材料(pdf#27-1402)，没有杂峰出现；由图2可以看出，其制品中的薄层石墨烯交错连接，形成微米级孔道，孔隙分布均匀，孔径为1～10μm，方便电解液的渗透和润湿；另由图3可以看出，其制品的石墨烯表面负载的硅颗粒粒径为10～200nm；

本实施例制备的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料经bet测试：比表面积为65～75m²/g。

实施例2

一种纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

1)按照浓度为3.0～5.0kg/m³，将溶剂加入到石墨烯氧化物溶液中，搅拌1～2小时，即得溶液ⅰ。

2)按照纳米硅颗粒∶石墨烯氧化物的质量比为1∶0.10～0.15，向所述溶液ⅰ中加入所述纳米硅颗粒，搅拌0.5～1小时，超声处理20～40min，即得溶液ⅱ。

3)将所述溶液ⅱ移到反应釜中，在170～190℃条件下溶剂热反应6～10小时；再将溶剂热反应后的产物用蒸馏水洗涤3～5次，冷冻，然后置于真空冷冻干燥机中，于-70～-60℃条件下干燥24～48小时，得到干燥后的产物。

4)将所述干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛和550～650℃条件下保温2～4小时，随炉冷却，制得纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料。

所述纳米硅颗粒的粒径为200～400nm；

所述溶剂为去离子水；

所述保护气氛为氢气和氢气的混合气体。

本实施例制备的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料：孔隙分布比较均匀，孔径为1～10μm；经bet测试，比表面积为65～75m²/g。所制制品的石墨烯表面负载的硅颗粒粒径为200～400nm。

实施例3

一种纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

1)按照浓度为4.0～6.0kg/m³，将溶剂加入到石墨烯氧化物溶液中，搅拌1～2小时，即得溶液ⅰ。

2)按照纳米硅颗粒∶石墨烯氧化物的质量比为1∶0.15～0.20，向所述溶液ⅰ中加入所述纳米硅颗粒，搅拌0.5～1小时，超声处理20～40min，即得溶液ⅱ。

3)将所述溶液ⅱ移到反应釜中，在170～190℃条件下溶剂热反应6～10小时；再将溶剂热反应后的产物用蒸馏水洗涤3～5次，冷冻，然后置于真空冷冻干燥机中，于-70～-60℃条件下干燥24～48小时，得到干燥后的产物。

4)将所述干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛和600～700℃条件下保温2～4小时，随炉冷却，制得纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料。

所述纳米硅颗粒的粒径为400～1000nm；

所述溶剂为n甲基甲酰胺；

所述保护气氛为氩气或为氢气和氩气的混合气体。

本实施例制备的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料：孔隙分布比较均匀，孔径为1～10μm；经bet测试，比表面积为60～70m²/g。所制制品的石墨烯表面负载的硅颗粒粒径为400～1000nm。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

(1)将溶剂和石墨烯氧化物溶液混合，再加入纳米硅颗粒，搅拌，超声处理，溶剂热反应，冷冻干燥，保护气氛和500～700℃热处理，制得纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料。故制备工艺简单、操作方便和易于工业化生产。

(2)本具体实施方式制备的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料具有三维多孔立体结构，能降低充放电过程中由于体积膨胀带来的负面效应，提高了材料的结构稳定性和循环性能。

(3)本具体实施方式所制备的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料中的薄层石墨烯交错连接，形成微米级孔道，有良好的电解液浸润性，大大提高了纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的锂离子扩散性能，同时，石墨烯的优良导电性能显著改善纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的电导率，使其更加适合于大电流放电，电化学性能高。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、操作方便和易于工业化生产的特点，制备的纳米硅-石墨烯气凝胶多孔复合材料的孔隙结构稳定、循环性能优良和电化学充放电性能优异。