本发明属于材料制备领域，涉及一种新型锂离子电池负极材料氮掺杂多孔石墨烯的氧化还原法与水浴加热法相结合的制备方法及应用。
背景技术：
随着时代的发展，人口数量不断增长以及社会的发展对能源的需求越来越大，而当下化石能源不断的枯竭，如生物质能、风能、海洋能、核能和太阳能等新的能源发展已迫在眉睫。然而发展优质的储能材料变的尤为重要，制备的材料可以应用到许多储能器件中如超级电容器、锂离子电池、燃料电池。电池作为储存这些能源的能源载体。关于如何制造出足够大容量的电池来满足人们日常使用发起了新的挑战。
电池行业是一个火热发展的行业，锂离子电池的发展任然是最具有发展前景的，碳基材料和硅类材料是如今锂离子电池负极最常用的电极材料。碳基材料未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极。这类材料理论容量较大，但在使用的过程中会容易出现生产周期长，制备低层数石墨烯困难的问题，因而制约了它的发展。研究石墨烯的性能并实现其广泛应用，以可靠、低成本、高产量的方式制备所需要的多孔石墨烯。关于如何改善石墨烯材料性能合成条件问题，学术界展开了一系列的研究。
近年来从研究中发现石墨烯是目前材料中最薄且硬度最高的一种材料，石墨烯是一种sp2杂化单层蜂窝状材料，具有韧度好、比表面积大，良好的储能材料。但同时也有缺陷，掺杂石墨烯不仅可以弥补石墨烯缺陷“零带隙”而且是一个好的研究方向，但实施步骤有待改进及完善。氮掺杂多孔石墨烯能够打开带隙，有效的缓解比表面积、电导率、循环稳定性以及简化工艺等问题，缩短反应时间提高产量,提高石墨负极材料的循环性和快速充放电能力。因而，含氮掺杂多孔石墨烯材料被广泛应用于锂离子电池负极，研究出性能优良的掺杂多孔石墨烯材料对锂离子电池的发展至关重要。还可以应用在储能器件的理想材料及超级电容器。
目前国内外已有不少关于石墨稀材料的制备方法，但不同的制备方法与制备条件对石墨稀的结构、性能有很大的影响，并且会因不同制备方法而限制其应用。当前制备石墨稀的主要方法有氧化石墨(go)还原法、化学气相沉积法(cvd)、sic外延生长法以及有机合成法等。尽管cvd法在当前制备大面积石墨烯薄膜中应用最为普遍，但由于该法得到的石稀薄膜通常沉积在金属基底上，无法直接应用微电子器件中。后三种方法中都有复杂的操作步骤复杂、成本高、条件要求苛刻及产品的性能不好等缺陷。而氧化还原法与水浴加热法结合制备掺杂多孔石墨烯成本低，产量高，产物能稳定存在于水或有机溶剂当中无需后续的基底转移，为石墨烯材料的开发和工业化应用提供了一种很好的制备方法。
氧化还原法是一种传统的材料表面改性技术，利用氧化还原法制取石墨烯得到中间物的氧化石墨烯表面含有一定的含氧基团，这些含氧基团可赋予其表面活性等特殊的性能，能与有机材料更好的接触，从而制取一些特殊的功能材料。进而可实现常规处理方法所无法获得的非平衡组织结构及性能。水浴加热法中，以水为反应介质，在高温高压反应釜里进行高温高压反应，使难溶或不溶的物质溶解(氧化物或氢氧化物)，使合成氮掺杂石墨烯反应更充分，让氮元素进入石墨烯层状结构中，氮元素含量越高，这将越有利于碳材料储能性能的提高。
研究氧化还原法与水浴加热法相结合，与传统工业方法相比，此方法其生产成本较低，原理简单，操做可行性强，能大量制备等优点，有着广泛的工业应用前景。目前此方法引起材料的微观结构和性能变化等方面的研究工作开展的还相对较少，对石墨烯改性方面的研究大部分处于探索状态，而在实际的应用方面的研究则相对缓慢。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明了提供一种氧化还原法与水浴加热法结合制备氮掺杂多孔石墨烯的方法，获得具有单层多孔的掺杂石墨烯材料，将其应用到锂离子电池中。
本发明的具体技术方案为：
一种具有新型锂离子电池负极材料氮掺杂多孔石墨烯制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯制备：
200mlh2so4中加入2g石墨粉，20min后与20mlhno3混合，再缓慢地加入12gkmno4，温度大约为45度，搅拌40min～50min。接着把温度升高至60度，搅拌6h以上(理论上时间越长，反应越充分)后，将溶液温度升至90度，加热半小时，无颜色变化。接下来将溶液温度降至10度以下，将氧化石墨go溶液放在装有冰水的大烧杯中冷却，并向氧化石墨烯溶液中加入20ml去离子水，冷却至0度左右。加入适量双氧水，溶液立马冒出大量气泡，溶液呈金黄色。此时溶液为氧化石墨烯。
(2)氮掺杂多孔石墨烯的合成：
将上步得到的氧化石墨烯溶液进行超声波处理30min，然后向溶液中加入适量(nh4)2co3进行稀释，使溶液的ph＝7，将溶液装进四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水浴加热12h,最后将溶液以1100rpm离心时间设置为8min，重复离心7到8次，离心好后干燥。得到氮掺杂多孔石墨烯产品。加入(nh4)2co3为饱和溶液，碳酸铵体积与反应溶液比约为1.1:1。所述的水浴加热在高温反应釜中进行温度为190℃。
进一步地，上述步骤(1)中所用的石墨适用于目数为325及以上。
进一步地，上述步骤(1)酸溶液中使用的是浓度为98％的h2so4溶液与浓度50％-70％硝酸。
进一步地，上述步骤(1)中所用的双氧水浓度为30％，高锰酸钾含量为大于99.5％。
上述方法制得的具有氮掺杂多孔石墨烯应用，将其用于制造锂离子电池负极，包括如下步骤：
(1)制电极片：使用涂浆法进行电极制备，将活性材料氮掺杂石墨烯，乙腈黑，粘结剂pvdf按照质量比8:1:1的比例溶解在nmp中，搅拌约30min，制成浆状，然后用刀片小心地将电极材料浆液平整均匀的涂抹在载流体铜箔上。然后在真空烘干箱中80℃处理8h，烘干后压制成电极片。
(2)组装纽扣电池：在真空手套箱中，利用电池壳，用金属锂片作为正电极，将正极壳、电极片、隔膜、弹簧片、锂片、垫片、适量电解液溶液和负极壳按此顺序组装成纽扣电池，使用手动封口机对电池进行封口处理。
现有技术中利用化学气相沉积法(cvd)、sic外延生长法以及有机合成法等过程中会出现成本高、操作过程复杂、生产周期长、有机溶剂对身体有害、引入杂质多处理不完全导电性差，这本来是一种缺陷，而本发明正好利用生产周期长、步骤多的这种缺陷，利用氧化还原法与水浴加热法结合在新的反应条件下制备氧化石墨烯以及合成氮掺杂多孔石墨烯，获得具有结构层数少导电性能好的掺杂多孔石墨烯。
现有技术中，在经过氧化还原法得到的具有掺杂石墨烯只能使其表面多孔容量衰减明显，不能充分保证石墨烯导电性。本发明中氧化石墨烯制成后经过和碳酸铵(碳酸铵既可以作碳源也可以作氮源)反应，利用水浴加热法制得的掺杂石墨烯缩短一半的反应时间，传统离心次数需要15～30次，现在只需要7～8次就可以完成，而且不引入其他杂质，保证了更高的电导率，氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能，呈无序、透明、褶皱的薄纱状，部分薄片层叠在一起，形成层状结构，显示出较高的比电容和良好的循环寿命。通过对氧化还原法与水浴加热法结合反应条件的研究，解决制备石墨烯层数高影响导电性能、零带隙影响锂离子通过速率问题，通过此方法对石墨烯内部结构的改变，制备比表面积大的单层的高效氮掺杂多孔石墨烯薄膜。这种多孔性可以提高物质运输速率而且可以有效的打开石墨烯的能带隙，并将此含氮多孔石墨烯应用于锂离子电池负极中，可以提高锂离子运输速率，可获得大容量，电化学性能及循环性能优良，安全性较高的新型锂离子电池，为新一代高性能电池做出一定的贡献。
整个制备工艺流程简单、材料成本低、易于操作、制得的含氮石墨烯具有多孔性、比表面积大、薄膜相对较好及导电性好，用于锂离子电池后，电池容量有很大提高，循环性能有所改进。
具体实施方式
实施例1
本实施例的氮掺杂多孔石墨烯的制备方法按照以下步骤进行：
(1)氧化石墨烯制备：
200ml浓硫酸加入2g规格为325目石墨粉，20min后与20ml硝酸混合，再缓慢地加入12g高锰酸钾，此时温度为45度，搅拌45min。接着把温度升至60度，搅拌7h(理论上时间越长，反应越充分)后，将溶液温度升至90度，加热半小时，颜色变化不明显。接下来将溶液温度降至10度以下，将go溶液放在装有冰水的大烧杯中冷却，并向氧化石墨烯溶液中加入20ml去离子水，冷却至0度，加入适量双氧水，溶液立马冒出大量气泡，溶液呈金黄色。此时溶液为氧化石墨烯。
(2)氮掺杂多孔石墨烯的合成：
将上步得到的氧化石墨烯溶液进行超声波处理30min，然后向溶液中加入适量(nh4)2co3进行稀释，使溶液的ph＝7，将溶液装进四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水浴加热12h,最后将溶液以1100rpm离心时间设置为8min，重复离心7次，离心好后干燥。得到氮掺杂多孔石墨烯产品。
其中，所述的氧化石墨是市购的规格为325目石墨粉产品经步骤(1)反应制成。
所述的溶液h2so4浓度为98％，硝酸为65％，双氧水浓度为30％，高锰酸钾含量为大于99.5％。
所述的水浴加热温度为190℃，加入(nh4)2co3为饱和溶液，碳酸铵体积与反应溶液按照体积比1.1:1混合而成。
在经过步骤(2)后最终得到的低层数多孔氮掺杂石墨烯中具有良好的导电性，在制电池负极材料时，电池容量有很大提高。
本实施例的氮掺杂多孔石墨烯的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
(1)制电极片：使用涂浆法进行电极制备，将活性材料氮掺杂石墨烯，乙腈黑，粘结剂pvdf按照质量比8:1:1的比例溶解在nmp中，搅拌约30min，制成浆状，然后用刀片小心地将电极材料浆液平整均匀的涂抹在载流体铜箔上。然后在真空烘干箱中80℃处理8h，烘干后压制成电极片。
(2)组装纽扣电池：在真空手套箱中，利用电池壳，用金属锂片作为正电极，将正极壳、电极片、隔膜、弹簧片、锂片、垫片、适量电解液溶液和负极壳按此顺序组装成纽扣电池，使用手动封口机对电池进行封口处理。
实施例2
本实施例氮掺杂多孔石墨烯的制备方法按照以下步骤进行：
(1)氧化石墨烯制备
200ml浓硫酸加入2g规格为325目石墨粉，20min后与20ml硝酸混合，再缓慢地加入12g高锰酸钾，此时温度为45度，搅拌45min。接着把温度升至60度，搅拌8h(理论上时间越长，反应越充分)后，将溶液温度升至90度，加热半小时，颜色变化不明显。接下来将溶液温度降至10度以下，将go溶液放在装有冰水的大烧杯中冷却，并向氧化石墨烯溶液中加入20ml去离子水，冷却至0度，加入适量双氧水，溶液立马冒出大量气泡，溶液呈金黄色。此时溶液为氧化石墨烯。
(2)氮掺杂多孔石墨烯的合成
将上步得到的氧化石墨烯溶液进行超声波处理30min，然后向溶液中加入适量(nh4)2co3进行稀释，使溶液的ph＝7，将溶液装进四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水浴加热12h,最后将溶液以1100rpm离心时间设置为8min，重复离心8次，离心好后干燥。得到氮掺杂多孔石墨烯产品。
其中，所述的氧化石墨是市购的规格为325目石墨粉产品经步骤(1)反应制成。
所述的溶液h2so4浓度为98％，硝酸为69％，双氧水浓度为30％，高锰酸钾含量为大于99.5％。
所述的水浴加热温度为190℃，加入(nh4)2co3为饱和溶液，碳酸铵体积与反应溶液按照体积比1.1:1混合而成。
在经过步骤(2)后最终得到的低层数多孔氮掺杂石墨烯中具有良好的导电性，在制电池时负电极材料时，电池容量有很大提高。
本实施例的氮掺杂多孔石墨烯的应用是将其用于制造扣式锂离子电池，具体按照以下步骤进行：
(1)制电极片：使用涂浆法进行电极制备，将活性材料氮掺杂石墨烯，乙腈黑，粘结剂pvdf按照质量比8:1:1的比例溶解在nmp中，搅拌约30min，制成浆状，然后用刀片小心地将电极材料浆液平整均匀的涂抹在载流体铜箔上。然后在真空烘干箱中80℃处理8h，烘干后压制成电极片。
(2)组装纽扣电池：在真空手套箱中，利用电池壳，用金属锂片作为正电极，将正极壳、电极片、隔膜、弹簧片、锂片、垫片、适量电解液溶液和负极壳按此顺序组装成纽扣电池，使用手动封口机对电池进行封口处理。