一种锂-异种金属复合负极材料及其制备方法与流程

本发明属于电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂-异种金属复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

人们对电子设备、电动汽车等的电池能量密度要求越来越高，而金属锂负极由于具有高的比容量(3861mah/g)、最低的电化学势(-3.04v)、较小的密度(0.534g/cm³)，而成为了最有前景的高能锂电池负极材料。目前，限制金属锂在高能电池中应用的主要问题是死锂和锂枝晶生长，其会导致库伦效率低、循环寿命短和安全性能差等严重问题。锂枝晶和死锂形成的主要原因是在循环过程中由于金属锂沉积不均匀增加了电极表面粗糙度，导致电流分布不均匀形成锂枝晶，同时沉积/溶解过程的体积变化会使固态电解质界面膜(sei膜)持续破裂，造成sei膜的不稳定，sei膜的不稳定反过来又加速锂枝晶的生成速率。此外，锂细丝从电极表面脱离后会形成死锂，死锂的形成会导致锂源损失、库伦效率降低、容量衰减、稳定性下降以及安全问题等；同时由于锂枝晶的无限生长导致体积的变化，造成材料内部应力变化、界面波动和锂电极粉化，带来了额外的电解质消耗。

为了抑制锂枝晶的生长，目前通常从电解质、隔膜、表面修饰等方面进行改进。另外利用三维结构作为骨架结构，也能有效缓解金属锂负极充放电过程中的体积变化，进而抑制锂枝晶。然而，上述方法工艺复杂，不适合大规模生产和应用，目前急需一种简单有效的抑制锂枝晶的方法。

技术实现要素：

本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种锂-异种金属复合负极材料及其制备方法，有效解决了金属锂负极材料在电池循环过程中由于锂枝晶的生长带来的库伦效率低、寿命短等问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种锂-异种金属复合负极材料，包括锂单质相与锂-异种金属合金相两相结构，其中，锂与异种金属的摩尔比为(1～100):1。

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，所述异种金属为镁(mg)、钙(ca)、锌(zn)、铟(in)、铝(al)、锡(sn)、硅(si)、锶(sr)、锑(sb)、钡(ba)、铅(pb)、铋(bi)中的至少一种，特征是可以与锂发生电化学合金化反应，得到的金属锂-异种金属负极材料具有两相结构，即金属锂单质相与锂-异种金属合金相；

金属锂处于熔融状态，其温度是低于异种金属的熔点温度；向熔融状态的金属锂中加入异种金属后，金属锂会起到助溶剂的作用，使得金属锂与异种金属在温度低于异种金属的熔融温度条件下也能很好的进行熔融混合。当金属锂熔融温度较高时，金属锂与异种金属能够更快地形成熔融合金；当熔融温度适当降低时，两种金属也会以较慢的速度形成熔融合金。而本发明提出的200～800℃温度范围内，均可使得金属锂与异种金属熔融混合，形成熔融合金。

步骤3、将步骤2得到的熔融合金冷却至室温，即可得到所述锂-异种金属复合负极材料。在熔融合金的冷却过程中，异种金属和部分金属锂形成合金相(例如cali2合金相)，多余的金属锂则以单质形式存在，且室温下，锂-异种金属内部形成了均匀的金属锂合金网络结构。这样的复合结构存在于电池负极材料之中，可以有效提高电池的性能。

进一步地，步骤2所述异种金属与步骤1所述金属锂的摩尔比为1：(1～100)。

进一步地，步骤3中熔融合金冷却至室温的时间为1～10min。

进一步地，步骤1至步骤3均是在手套箱中完成的，即均是在露点不高于-50℃、氧含量不高于10ppm的环境中完成的。

本发明还提供了上述锂-异种金属复合负极材料在锂电池中的应用。

本发明提供了一种锂-异种金属复合负极材料及其制备方法，其基本原理为：首先，将金属锂加热形成锂熔融态，然后将异种金属加入熔融态的锂中，此时，锂作为助溶剂，使得金属锂和异种金属在温度低于异种金属熔融温度条件下也能很好的进行熔融混合，得到的混合物是熔融混合的合金状态，在微观结构下，锂原子和金属原子均匀混合，而当温度冷却至室温的过程中，异种金属比如钙，会与金属锂形成cali2合金，同时，cali2合金形成网络结构，其余的锂单质填充在锂钙合金cali2网络结构的内部，也是均匀混合在一起的，形成复合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供的一种锂-异种金属复合负极材料，选取的异种金属能与金属锂发生合金反应，形成的锂-异种金属合金为三维骨架结构，使得在充放电循环过程中，仅金属锂单质相参与电化学反应，金属锂的溶解和沉积不会造成负极材料的体积形变，有效降低了实际电流密度，进而降低电池极化的现象。

2、本发明提供了一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，方法简单可行，成本低，制备得到的锂-异种金属复合负极材料应用于锂电池中能有效提高电池的库伦效率和循环寿命。

3、本发明方法得到的锂-异种金属复合负极材料应用于锂二次电池时，正极材料可采用常规的锂离子电池正极材料、有机正极材料、硫正极材料、空气/氧正极材料等，无需额外制备特殊的正极材料。

4、本发明方法得到的锂-异种金属复合负极材料应用于锂电池时，能够有效抑制锂枝晶的生长。以锂钙合金负极材料为例，锂钙合金负极材料内部具有cali2导电网络结构，在电池的放电过程中，锂钙合金负极内部的金属锂溶解消耗，露出锂钙合金cali2导电网络结构；而在电池充电的过程中，正极材料脱锂，锂在负极材料上电镀沉积，锂钙合金负极内部的cali2导电网络结构能够作为锂电镀沉积的导电三维集流体，有效降低实际的电流密度，抑制了锂枝晶的生长(锂枝晶的生长速度与电流密度成正比)，并且锂电镀沉积在锂钙合金cali2导电网络结构内部，进一步限制了锂枝晶，锂钙合金cali2导电网络为锂沉积提供了足够的空间，也抑制了金属锂沉积和溶解过程中电池体积的变化。

附图说明

图1为实施例3得到的锂钙合金cali5的扫描电子显微镜(sem)图；其中，(a)为锂钙合金cali5表面的sem，(b)为锂钙合金cali5截面的sem；

图2为实施例2得到的锂钙合金cali10的扫描电子显微镜(sem)图；其中，(a)为锂钙合金cali10表面的sem，(b)为锂钙合金cali10截面的sem；

图3为实施例1得到的锂钙合金cali50的扫描电子显微镜(sem)图；其中，(a)为锂钙合金cali50表面的sem，(b)为锂钙合金cali50截面的sem；

图4为实施例2得到的锂钙合金cali10经电化学除去锂后的扫描电子显微镜(sem)图；其中，(a)为表面的sem，(b)为截面的sem；

图5为实施例2得到的锂钙合金cali10的x射线衍射(xrd)图谱；

图6为实施例7得到的znli10表面的sem照片；

图7为实施例5得到的znli100表面的sem照片；

图8为实施例7得到的znli10经电化学除去锂后的表面的sem照片；

图9为实施例6得到的znli40经电化学除去锂后的表面的sem照片；

图10为实施例5得到的znli100经电化学除去锂后的表面的sem照片；

图11为实施例7得到的znli10的x射线衍射(xrd)图谱；

图12为采用铜箔(barecu)和实施例2得到的锂钙合金(cali10)组装的li-cu电池，在电流密度为1ma/cm²下的电池循环效率图；

图13为采用锂箔(bareli)和实施例2得到的锂钙合金(cali10)组装的li-li电池，在电流密度为1ma/cm²下的充放电曲线图；

图14为采用锂箔(bareli)和实施例2得到的锂钙合金(cali10)组装的lco电池，在充放电倍率为1c下的充放电曲线图；

图15为实施例7得到的znli10组装的li-li电池在电流密度为1ma/cm²下的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

实施例1

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂放在不锈钢箔上，并置于加热台上，然后将加热台加热至200℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属钙(ca)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属钙(ca)与金属锂的摩尔比为1：50；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在1min之内冷却至室温，即可得到锂钙合金cali50负极材料。

实施例2

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至300℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属钙(ca)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温30min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属钙(ca)与金属锂的摩尔比为1：10；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在6min之内冷却至室温，即可得到锂钙合金cali10负极材料。

实施例3

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至500℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属钙(ca)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属钙(ca)与金属锂的摩尔比为1：5；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在8min之内冷却至室温，即可得到锂钙合金cali5负极材料。

实施例4

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至600℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属钙(ca)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温50min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属钙(ca)与金属锂的摩尔比为1：2；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在8min之内冷却至室温，即可得到锂钙合金cali2负极材料。

实施例5

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至800℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属锌(zn)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温5min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属锌(zn)与金属锂的摩尔比为1：100；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到znli100负极材料。

实施例6

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至400℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属锌(zn)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温20min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属锌(zn)与金属锂的摩尔比为1：40；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在3min之内冷却至室温，即可得到znli40负极材料。

实施例7

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至500℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属锌(zn)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属锌(zn)与金属锂的摩尔比为1：10；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到znli10负极材料。

实施例8

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至500℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属镁(mg)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属镁(mg)与金属锂的摩尔比为1：10；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到mgli10负极材料。

实施例9

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至500℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属铟(in)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属铟(in)与金属锂的摩尔比为1：100；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到inli100负极材料。

实施例10

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至600℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属锡(sn)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温8min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属锡(sn)与金属锂的摩尔比为1：20；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到snli20负极材料。

实施例11

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至600℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属锶(sr)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温20min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属锶(sr)与金属锂的摩尔比为1：60；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到srli60负极材料。

实施例12

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至400℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属锑(sb)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温20min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属锑(sb)与金属锂的摩尔比为1：80；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到sbli80负极材料。

实施例13

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至500℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属钡(ba)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属钡(ba)与金属锂的摩尔比为1：100；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到bali100负极材料。

实施例14

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至500℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属铅(pb)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属铅(pb)与金属锂的摩尔比为1：30；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到pbli30负极材料。

实施例15

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至500℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属铋(bi)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属铋(bi)与金属锂的摩尔比为1：50；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到bili50负极材料。

实施例16

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至500℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属硅(si)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属硅(si)与金属锂的摩尔比为1：10；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到sili10负极材料。

实施例17

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至400℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属钙(ca)和锌(zn)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属钙(ca)锌(zn)与金属锂的摩尔比(nca+nzn)：nli＝1：20；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到caznli40负极材料。

实施例18

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至600℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属镁(mg)和铝(al)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温30min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属镁(mg)铝(al)与金属锂的摩尔比(nmg+nal)：nli＝1：10；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在6min之内冷却至室温，即可得到mgalli20负极材料。

实施例19

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至500℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属钡(ba)和锶(sr)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；其中，异种金属钡(ba)锶(sr)与金属锂的摩尔比(nba+nsr)：nli＝1：50；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到basrli100负极材料。

实施例20

一种锂-异种金属复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将金属锂加热至500℃，使金属锂成为熔融状态；

步骤2、将异种金属铅(pb)、钡(ba)和硅(si)加入步骤1得到的熔融状态的金属锂中，保温10min，混合均匀，形成熔融的合金；异种金属铅(pb)钡(ba)硅(si)与金属锂的摩尔比(nba+nsi+npb)：nli＝1：40；

步骤3、将步骤2得到的熔融合金在5min之内冷却至室温，即可得到pbbasili120负极材料。

将本发明实施例制备得到的锂钙合金进行形貌分析，结果如图1-4。由图1-4可知，锂钙合金中钙的含量越多，锂钙合金cali2网络结构含量就越多，且会出现较大的锂钙合金颗粒；当钙含量降低时，锂钙合金含量减少，cali2网络结构也越来越细，表明钙的含量对锂钙合金cali2晶体形状有重要的影响。当钙与锂的原子个数比为1:10，即cali10时，得到的锂钙合金中cali2网络结构更分散、匀、形状更规则。

图4为实施例2得到的锂钙合金cali10经电化学除去锂后的扫描电子显微镜(sem)图；由图4可知，金属钙网络结构作为骨架结构均匀分散在锂钙合金复合电极内部。

图5为实施例2得到的锂钙合金cali10的x射线衍射(xrd)图谱；由图5可知，实施例2得到的锂钙合金cali10的xrd图谱显示锂单质和锂钙合金cali2的特征衍射峰。

将实施例2得到的锂钙合金cali10经电化学除去锂后的金属钙骨架结构应用于li-cu电池体系中，在无水无氧且充满氩气的手套箱中组装li-cu电池。具体过程为：采用1mol/llitfsi+2％lino3溶于dol:dme＝1:1电解液体系，以直径为8mm的金属锂箔作为负极，直径为19mm的celgard2325作为隔膜，直径为15mm的钙骨架结构或常规的铜箔作为对电极，封装于cr2032扣式电池中，进行恒流充放电测试，电流密度为1ma/cm²，放电时间为1h，然后充电至1v，得到电池循环效率图如图12所示。由图12可知，采用常规的铜箔作为对电极组装的电池，其库伦效率较低，循环寿命较短；而采用实施例2得到的锂钙合金cali10经电化学除去锂后的金属钙骨架结构作为对电极组装的电池，其库伦效率大大提升，接近100％，循环寿命大大提升，且电化学阻抗较小。

将实施例2得到的锂钙合金cali10负极材料应用于li-li电池体系中，在无水无氧且充满氩气的手套箱中组装li-li电池。具体过程为：采用1mol/llitfsi+2％lino3溶于dol:dme＝1:1电解液体系，以直径为15mm的锂钙合金cali10作为工作电极，直径为19mm的celgard2325作为隔膜，直径为15mm的锂钙合金cali10或锂箔作为对电极，封装于cr2032扣式电池中，进行恒流充放电测试，电流密度为1ma/cm²，充放电时间各为1h，得到的充放电曲线如图13所示。由图13可知，采用锂箔组装的电池由于电荷转移阻抗较大导致极化较大，并且随着循环时间的增加，电池极化越来越明显，表明金属锂在循环过程中不断消耗电解液，阻抗持续增大，最后形成锂枝晶穿过隔膜造成内部短路；而采用实施例2得到的锂钙合金cali10组装的电池极化较小，并且随着循环时间的增加，电池极化增大较小，表明实施例2得到的锂钙合金cali10的电荷转移阻抗较小，能够有效抑制金属锂与电解液的反应，循环寿命也大大提到，达到1000次以上。

将实施例2得到的锂钙合金cali10负极材料应用于锂-钴酸锂(lco)电池体系中，在无水无氧且充满氩气的手套箱中组装锂-钴酸锂电池。具体过程为：采用1mol/llipf6溶于ec:dec:dmc＝1:1:1电解液体系，以直径为15mm的锂钙合金cali10作为负极，直径为19mm的celgard2325作为隔膜，直径为10mm的钴酸锂电极片作为正极，封装于cr2032扣式电池中，进行1c倍率下恒流充放电测试，结果如图14所示。由图14可知，采用锂钙合金cali10组装的电池与锂箔组装的电池相比，放电容量和容量保持率都有较大提升。

将实施例7得到的znli10负极材料应用于锂-锂电池体系中，，在无水无氧且充满氩气的手套箱中组装li-li电池。具体过程为：采用1mol/llipf6溶于ec:dec＝1:1电解液体系，以直径为15mm的锂锌合金znli10作为工作电极，直径为19mm的celgard2325作为隔膜，直径为15mm的锂锌合金znli10作为对电极，封装于cr2032扣式电池中，进行恒流充放电测试，电流密度为1ma/cm²，充放电时间各为1h，得到的充放电曲线如图15所示。由图15可知，采用本发明实施例7得到的znli10组装的电池的极化较小，并且随着循环时间的增加电池极化增大较小，表明实施例7得到的znli10的电荷转移阻抗较小，能够有效抑制金属锂与电解液的反应，循环寿命也大大提到，达到400h以上。