一种分布面积可控的硅纳米孔结构及其制备方法和应用与流程

本发明涉及微纳器件制备与应用技术领域，更具体地，涉及一种分布面积可控的硅纳米孔结构及其制备方法和应用。

背景技术：

在最近的几十年里，量子点（即半导体纳米晶体）由于其独特的电子和发光性质，在生物标记、发光二极管、激光和太阳能电池等领域得到广泛的应用，并且逐渐成为了大家关注的焦点。量子点具有无法比拟的发光性能，通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的量子点，窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记材料。

量子点对于基础物理研究、新型电子和光电器件都有很重要的意义，量子点材料生长和器件应用研究一直是科学界的热点之一。硅量子点作为一种典型的半导体纳米材料，相比于其它量子点，其独有的表面可修饰性、无毒性和生物相容性，在生物、医学领域具有潜在的应用，吸引了很多学者的关注。

在制备方法上，常用的外延生长法是获得高质量半导体量子点比较普遍的方法，但是对半导体量子点的生长都是在高真空或超高真空下进行，使得材料生长成本非常高；虽然化学腐蚀法所制备的量子点的纯度高、性能优越，但是由于腐蚀的各向异性，量子点材料的尺寸非常不均匀，并且采用的化学液体对环境造成了一定的污染。现有技术cn107416762a公开了一种硅纳米孔结构及其制作方法，但该制作方法无法实现硅纳米孔的定位分布。

因此，需要提供一种分布面积可控的硅纳米孔结构的制备方法。

技术实现要素：

本发明为克服上述现有技术所述的硅纳米孔无法实现定位分布的缺陷，提供一种分布面积可控的硅纳米孔结构的制备方法，提供的制备方法实现了硅纳米孔的定位分布，即分布面积可控，以及孔径大小的调节，并且工艺简单，成本较低，生产效率较高。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法所制得的硅纳米孔结构。

本发明的还一目的在于提供上述硅纳米孔结构在制备光电器件中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种分布面积可控的硅纳米孔结构的制备方法，包括如下步骤：

s1.在soi两侧表面沉积si3n4纳米薄膜后刻蚀，一侧形成硅表面，另一侧形成硅衬底释放窗口；

s2.在s1的硅表面上沉积金属薄膜后，制备刻蚀窗口，得到所需形状的金属薄膜；

s3.刻蚀s2处理后的基体，得到硅/金属薄膜双层结构；

s4.使步骤s3.中金属薄膜的选定区域温度升高，形成金属尖凸物；

s5.除去s4的金属薄膜及金属尖凸物，得到硅纳米孔结构。

本发明以绝缘衬底上的硅片（silicononinsulator，soi）作为基体，在基体两侧表面各沉积低应力si3n4纳米薄膜。刻蚀si3n4纳米薄膜，其中一侧形成硅表面，另一侧形成硅衬底释放窗口。在硅表面上制备所需形状的金属薄膜后刻蚀，得到硅/金属薄膜双层结构，然后通过控制发热区域使选定区域温度升高，硅原子将渗透到金属薄膜中，而金属薄膜中的金属会扩散进入硅内，形成金属尖凸物；除去金属薄膜及其金属尖凸物得到分布在中部发热带的硅纳米孔结构。

本发明通过控制发热区域将硅纳米孔的分布位置控制在了中部发热带区域，从而实现了硅纳米孔的定位分布，即分布面积可控。并且能够通过控制发热程度调节硅纳米孔的孔径大小，本发明为制备量子点提供一种新型的模板制备方法。此外，本发明的制备方法工艺简单，成本较低，生产效率较高。制得的纳米孔结构有较好的扩展性，同时可以重复循环使用，在光电器件制备领域有着较广的使用前景。

优选地，步骤s1中利用低压化学气相沉积法（lp-cvd）进行沉积。

优选地，步骤s1中所述si3n4纳米薄膜的厚度为20~200nm。更优选地，步骤s1中所述si3n4纳米薄膜的厚度为100nm。

优选地，步骤s1中所述soi的顶层硅厚度为20~500nm。更优选地，步骤s1中所述soi的顶层硅厚度为200nm。

优选地，步骤s1中所述刻蚀为反应离子刻蚀或磷酸溶液刻蚀。更优选地，步骤s1中所述刻蚀为反应离子刻蚀。

优选地，步骤s1中所述硅衬底释放窗口的尺寸为400μm×400μm~2000μm×2000μm。更优选地，步骤s1中所述硅衬底释放窗口的尺寸为700μm×700μm。

优选地，步骤s1中所述硅衬底释放窗口的形成过程为：在si3n4纳米薄膜表面上涂覆50nm~1μm光刻胶，之后通过光刻图形化光刻胶形成开口，再采用反应离子刻蚀方法刻蚀开口以下的si3n4纳米薄膜，形成硅衬底释放窗口。

优选地，步骤s2中所述金属薄膜为铝薄膜或金薄膜。更优选地，步骤s2中所述金属薄膜为铝薄膜。

优先选用铝薄膜的原因是，在高温下，硅原子在铝中有较为可观的固态溶解度，并且在一定温度范围内，随着温度升高，溶解度发生明显的变化，更易于根据加热温度控制硅原子在铝中的溶解度，从而控制金属尖凸物的深度。

优选地，步骤s2中所述金属薄膜的厚度为100nm~2μm。更优选地，步骤s2中所述金属薄膜的厚度为1μm。

优选地，步骤s2中所述沉积采用电子束蒸发法、磁控溅射法或原子层沉积。更优选地，步骤s2中所述沉积采用电子束蒸发法。

优选地，步骤s2中所述所需形状的金属薄膜的制备过程具体为：在s1的硅表面上沉积金属薄膜后，在金属薄膜表面旋涂光刻胶，利用紫外曝光技术对光刻胶进行曝光，显影后形成刻蚀窗口，得到所需形状的金属薄膜。

优选地，步骤s2中所述所需形状的金属薄膜的制备过程还可以为：在s1的硅表面旋涂光刻胶后，利用紫外曝光技术对光刻胶进行曝光，显影后得到所需形状的光刻胶，然后在光刻胶上沉积金属薄膜，得到所需形状的金属薄膜。

采用旋涂技术，主要是因为旋涂易于获得密度较大的涂层，涂层厚度比较均匀。

优选地，步骤s2中所述光刻胶的厚度为50nm~1μm。更优选地，步骤s2中所述光刻胶的厚度为500nm。

优选地，步骤s2中所述所需形状的金属薄膜的制备还包括刻蚀金属薄膜、去除光刻胶的步骤。

优选地，步骤s2中采用剥离工艺去除光刻胶。

优选地，步骤s2中所述刻蚀为离子束刻蚀。

优选地，步骤s3中所述刻蚀的具体步骤为：先使用碱性溶液单面刻蚀硅基体，再利用反应离子刻蚀技术背面刻蚀二氧化硅层。

优选地，步骤s3中所述碱性溶液为koh或四甲基氢氧化铵tmah。更优选地，步骤s3中所述碱性溶液为koh。优选地，所述koh的浓度为30%。

步骤s4中使金属薄膜的中间部分温度升高的方法，可以为直接加热，也可以通过施加电压使其自身发热，从而形成金属尖凸物。

优选地，步骤s4中使金属薄膜的中间部分温度升高的方法为，对金属薄膜进行加热。

步骤s2中金属薄膜为中间窄、两端宽的形状。所述金属薄膜的中间较窄，加热后中间部分发热，作为发热带。此时，选定区域为中部发热带区域。所述发热带宽度范围是5~50μm，与发热带连接部分（即两端）的宽度范围是100~800μm。此方法可在相同的加热时间下，调节加热温度的大小，控制硅原子在铝中的溶解度，从而控制金属尖凸物的深度。通过控制金属尖凸物的深度，可调节硅纳米孔径的大小。

优选地，步骤s4中所述加热温度为100~800°c。更优选地，步骤s4中所述加热温度为500°c。加热时间可以为30min。

优选地，步骤s4中所述金属尖凸物的深度为50nm~1μm。更优选地，步骤s4中所述金属尖凸物的深度为350nm。

优选地，步骤s5中采用强酸或强碱溶液腐蚀进行除去。优选地，所述强碱为氢氧化钠溶液。

本发明同时保护上述制备方法制得的硅纳米孔结构。

本发明还保护上述硅纳米孔结构在制备光电器件中的应用。

本发明还保护上述硅纳米孔结构在生物标记、发光二极管、激光或太阳能电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在硅表面上制备所需形状的金属薄膜后刻蚀，得到硅/金属薄膜双层结构，然后使选定区域温度升高，将硅纳米孔的分布位置控制在了选定区域，从而实现了硅纳米孔的定位分布，即分布面积可控。并且能够通过控制发热程度调节硅纳米孔的孔径大小，从而实现不同能级量子点的制备。可见，本发明实现了硅纳米孔的定位分布和孔径大小的调节。此外，本发明提供的硅纳米孔结构的制备方法工艺简单，成本较低，并且生产效率较高。

附图说明

图1为实施例1中制备方法的工艺流程图。

图2为本发明所需的硅基体soi的示意图。

图3为实施例1步骤s2中呈现的结构示意图。

图4为实施例1步骤s3中呈现的结构示意图。

图5为实施例1步骤s4中呈现的结构示意图。

图6为实施例1步骤s5中呈现的结构示意图。

图7为实施例1步骤s6中呈现的结构示意图。

图8为实施例1步骤s6中呈现的结构示意图。

图9为实施例1步骤s6中呈现的局部俯视图。

图10为实施例2步骤s5中呈现的结构示意图。

图11为实施例2步骤s5中呈现的结构示意图。

图12为实施例2步骤s6中呈现的结构示意图。

图13为实施例2步骤s6中呈现的结构示意图。

图14为实施例1和实施例2步骤s7中呈现的局部俯视图。

图15为实施例1和实施例2步骤s8中呈现的结构示意图。

图16为实施例1和实施例2步骤s9中呈现的结构示意图。

图17为实施例1和实施例2步骤s10中呈现的结构示意图。

图18为实施例1和实施例2步骤s11中呈现的结构示意图。

元件标号说明：1、基体，10、顶层硅，11、sio2，12、硅衬底，100、硅纳米孔，110、sio2窗口，120、刻蚀槽，2、si3n4纳米薄膜，20、顶层si3n4纳米薄膜，21、底层si3n4纳米薄膜，210、硅衬底释放窗口，3、金属薄膜，30、金属尖凸物，4、光刻胶，40、刻蚀窗口。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

请参阅附图1~15。需要说明的是，实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

一种分布面积可控的硅纳米孔结构的制备方法，包括如下步骤：

s1.提供绝缘衬底上的硅片（soi）作为基体，基体包括顶层硅10、二氧化硅层11和硅衬底12；其中，顶层硅10的厚度为200nm。如图2所示。

s2.采用低压化学气相沉积法在基体两侧表面各沉积100nm的si3n4纳米薄膜2；如图3所示，在基体一侧为si3n4纳米薄膜20，另一侧为si3n4纳米薄膜21。

s3.采用反应离子刻蚀方法刻蚀si3n4纳米薄膜20形成硅表面，si3n4纳米薄膜20被完全刻蚀；如图4所示。

s4.在si3n4纳米薄膜21表面上涂覆500nm光刻胶，之后通过光刻图形化光刻胶形成开口，再采用反应离子刻蚀方法刻蚀选定开口区域的si3n4纳米薄膜21，形成尺寸为700μm×700μm硅衬底释放窗口210，如图5所示。

s5.利用电子束蒸发法在硅表面沉积一层1μm铝薄膜3；如图6所示。

s6.在铝薄膜3表面旋涂一层500nm光刻胶4，如图7所示，再利用紫外曝光技术对光刻胶4进行曝光，显影后得到所需形状的刻蚀窗口40；如图8所示；局部俯视图如图9所示。

s7.采用离子束刻蚀铝薄膜3，去除光刻胶后得到所需形状的铝薄膜3；中部是宽度为微米级的发热带，与发热带相连的是两端较宽的电极连接部分，其局部俯视图如图14示。

s8.利用步骤s4刻蚀形成的硅衬底释放窗口210进行释放，使用浓度为30%的koh溶液单面刻蚀硅基体，形成刻蚀槽120，如图15所示；

s9.利用反应离子刻蚀技术背面刻蚀二氧化硅层11得到硅10/铝薄膜3双层结构；如图16所示。

s10.在顶层硅10两端加电压，使得中部发热带发热，硅原子将渗透到铝薄膜中，使得宽度为20μm的中部发热带发热，硅原子将渗透到铝薄膜中，而铝薄膜中的铝会扩散进入顶层硅10中，形成深度为350nm的金属尖凸物30；如图17所示。

s11.用氢氧化钠溶液腐蚀铝薄膜3及其金属尖凸物30，得到分布在中部发热带的硅纳米孔结构100；如图18所示。制得的硅纳米孔结构的孔径为100nm。

实施例2

一种分布面积可控的硅纳米孔结构的制备方法，包括如下步骤：

s1.~s4.与实施例1相同。

s5.在硅表面旋涂一层500nm光刻胶4，如图10所示，利用紫外曝光技术对光刻胶4进行曝光，显影后得到所需形状的光刻胶4，如图11所示。

s6.利用电子束蒸发法在光刻胶4上沉积一层1μm铝薄膜3；如图12所示，左视图如图13所示。

s7.利用剥离工艺剥离光刻胶4，得到所需形状的铝薄膜3；中部是宽度为微米级的发热带，与发热带相连的是两端较宽的电极连接部分，其局部俯视图如图14示。

s8~s11.与实施例1相同。制得的硅纳米孔结构的定位分布和孔径与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的金属薄膜为金薄膜，本实施例中步骤s10中，使金属薄膜的中间部分温度升高的方法为，对金属薄膜进行加热，温度为500°c，加热时间为30min；使得中部发热带发热，硅原子将渗透到金薄膜中，而金薄膜中的金会扩散进入顶层硅中，形成金属尖凸物；金属尖凸物的深度为200nm，顶层硅10的厚度为150nm；

其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。制得的硅纳米孔结构的孔径为50nm。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，改变施加电压大小，本实施例的金属尖凸物的深度为500nm；

其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。制得的硅纳米孔结构的孔径为150nm。

由此可知，实施例1~5提供的制备方法均可以实现硅纳米孔的定位分布和孔径大小的调节。并且，本发明提供的硅纳米孔结构的制备方法工艺简单，成本较低，并且生产效率较高。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。