一种锂离子电池片状CuO薄膜负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种锂离子电池片状cuo薄膜负极材料的制备方法。

背景技术：

随着当今世界汽油汽车保有量的持续增加，对环境的污染也在逐渐加剧，为了可持续发展的战略，同时考虑到汽油、煤等燃料具有不可再生的性质，各国都在大力倡导新能源汽车，最核心关键的技术就是新能源汽车的“心脏”——锂离子电池。这也就成就了锂离子电池的飞速发展。

然而，随着新能源汽车的逐步推广和普及，消费者对于它的一些要求也越来越高，比如续航里程和快速充电等性能，然而人们最关心的还是它的续航里程问题。这就对锂离子电池的比容量提出了要求，需要更高比容量的电池应用到新能源汽车上。

目前，商业化的负极材料—石墨由于比容量低，很大程度上限制了锂离子电池比容量的提升。所以，提高负极材料的比容量和寻找石墨的替代材料显得尤为重要。

cuo作为负极材料具有高的比容量(670mah·g^-1)、易制备、易储存、自然资源丰富和环境友好的特点，它作为石墨的替代材料被寄予厚望。

然而，cuo作为锂离子负极材料存在的问题主要有：(1)首次的不可逆容量高；(2)在充放电过程中产生较大的体积变化(174％)，导致cuo的粉化，使得cuo活性材料在集流体上脱落，最终导致电池的循环性能差；(3)由于cuo是p型半导体，电子电导率较低，因而其动力学性能不够好，直接影响锂离子电池的倍率性能和循环性能。

克服上述技术问题最行之有效的方法就是：将cuo材料直接生长在导电基底上，利用活性材料与基底自然形成的一体，确保活性材料和基底之间有着充分的接触面积，大大减小了接界电阻；直接生长在基底上的活性材料的形貌均匀，结构稳定，可以有较好的循环稳定性；同时可以省去配料、涂布和辊压等前工序，提高了制造效率，致使cuo薄膜负极材料呈现出优越的电化学性能并有潜在的应用前景。

技术实现要素：

本发明提供了一种锂离子电池片状cuo薄膜负极材料的制备方法，该方法不仅制备工艺简单、易于操作，有利于推广使用，而且获得的片状cuo薄膜负极材料能够提高负极材料的循环性能和倍率性能。

具体技术方案如下：

一种锂离子电池片状cuo薄膜负极材料的制备方法，包括：

(1)配制含0.01～2.0mol/l可溶性强氧化剂和0.01～1.0mol/l草酸根离子的混合水溶液；

(2)将所述混合水溶液与铜箔表面进行反应，得到表面沉淀草酸铜的改性铜箔；

(3)将所述改性铜箔烘干后，置于氮气氛围下进行煅烧，得到片状cuo薄膜负极材料。

本发明采用的原理在于：可溶性强氧化剂将铜箔表面的cu氧化为cu²⁺，cu²⁺可以与草酸根离子在铜箔的一面形成难溶性的cuc2o4沉淀；然后，将表面生成cuc2o4的铜箔放入氮气的氛围下煅烧，可以得到片状cuo薄膜负极材料。

本发明中可溶性强氧化剂能够将铜箔氧化为二价铜离子的氧化物；进一步地，所述可溶性强氧化剂为(nh4)2s2o8、双氧水、氯酸、次氯酸和硝酸中的一种。

进一步地，所述草酸根离子由草酸和其可溶性盐中的一种化合物或多种化合物组成的混合物提供。

作为优选，混合水溶液中，所述可溶性强氧化剂的浓度为0.1～1mol/l；所述草酸根离子的浓度为0.1～0.5mol/l。

进一步地，步骤(2)中，所述铜箔的厚度为6-10μm；步骤(3)中，所述片状cuo薄膜负极材料的厚度为0.5-1μm。铜箔太薄和太厚均不利于反应的进行。

作为优选，所述铜箔为电解双面光铜箔、电解单面光铜箔或电解双面毛铜箔。

作为优选，步骤(2)中所述铜箔的形状为可用于盛放步骤(1)中获得的所述混合水溶液的槽体。将铜箔边缘向内翻折形成槽体结构，能够用于盛放所述混合水溶液，有利于混合水溶液中的强氧化剂和草酸根离子与铜箔的一个表面充分接触，而另一个表面则不反应，有利于直接组装为扣式电池。

作为优选，所述烘干的温度为40～60℃。太高会造成铜箔发生氧化，太低则无法烘干铜箔。

作为优选，所述煅烧的温度为300～400℃，时间为1～2h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过可溶性强氧化剂将铜箔表面的cu氧化为cu²⁺，使得cu²⁺可以与草酸根离子在铜箔的一面形成难溶性的cuc2o4沉淀；然后，将表面生成cuc2o4的铜箔放入氮气的氛围下煅烧，得到的片状cuo薄膜负极材料可以降低充放过程中的接触内阻，提高电池的倍率性能；同时其片状的结构在充放电过程中可以保持一定的稳定性，缓冲材料在结构上的应变，从而大大提高材料的循环性能。

(2)本发明通过采用槽体形状的铜箔实现了cuo在铜箔单一表面上的生长，可直接获得cuo薄膜负极材料，工艺操作简单、易于实施，更重要的是省去了配料、涂布和辊压等多个工序，有利于推广应用，特别适用于制备锂离子电池的商业化负极的替代材料，可有效提高锂离子电池的使用性能。

附图说明

图1为实施例1制备的前驱物cuc2o4的xrd图片状cuo薄膜负极材料的x射线衍射(xrd)图；

图2为实施例1制备的片状cuo薄膜负极材料的x射线衍射(xrd)图；

图3为实施例1制备的片状cuo薄膜负极材料的低倍fesem和高倍fesem图；

其中，a为低倍fesem图，b为高倍fesem图。

图4为实施例1制备的片状cuo薄膜负极材料在不同倍率下的充放电曲线图。

图5为实施例1制备的片状cuo薄膜负极材料在0.1c倍率下前3次循环的cv曲线。

图6为实施例1制备的片状cuo薄膜负极材料在不同倍率和1c下的循环曲线图；

其中，a为不同倍率下的循环曲线图；b为1c下的循环曲线图。

图7为实施例2制备的片状cuo薄膜负极材料在0.1c和1c倍率下的循环曲线图。

图8为实施例2制备的片状cuo薄膜负极材料在不同倍率下循环10次的循环性能图。

图9为实施例3制备的片状cuo薄膜负极材料在0.1c和2c倍率下的环曲线图。

图10为实施例3制备的片状cuo薄膜负极材料在不同倍率下循环10次的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。

实施例1

一种锂离子电池片状cuo薄膜负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)在室温下，取2.28g的过硫酸铵固体，加入到10ml的去离子水中，充分振荡，使得过硫酸铵固体全部溶解，配制成1m的过硫酸铵溶液备用。

(2)取1.34g的草酸钠固体，加入到20ml的去离子水中，充分振荡，使得草酸钠固体全部溶解，配制成0.5m的草酸钠溶液备用。

(3)将过硫酸铵溶液和草酸钠溶液按照体积比为1:2进行混合，混合均匀后，得到混合水溶液备用。

(4)取一定面积的厚度为8μm的铜箔裁成70*50mm大小，将铜箔折成60*40*10mm的开口长方体形状的槽体；向其中倒入上述混合水溶液10ml，与槽体内壁上的铜反应5h后，倒出混合水溶液。

(5)将反应后的铜箔放入40-60℃的烘箱中烘干；再取出置于氮气的氛围下，350℃煅烧2h；煅烧结束后，得到片状cuo薄膜材料。

图1为本实施例步骤(4)反应后产物的xrd图，从图中可以看出产物为cuc2o4。

图2为本实施例步骤(5)煅烧后产物的xrd图，从图中可以看出产物为cuo。

图3为本实施例所得片状cuo薄膜材料的低倍fesem图(图3(a))和高倍fesem图(图3(b))，从图中可以看出cuo是片状结构，形貌大小均匀，具体结构为长和宽是2-3μm，厚度是0.5-1μm的近似正方形片状结构。

将本实施例的片状cuo薄膜材料铳成直径为11mm的圆片后直接作为半电池的正极片(此处需要说明：cuo是负极材料，但是在半电池中是作为正极)，以金属锂片作为负极，cellgard2400型聚丙烯膜作隔膜，1mlipf6溶液(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(体积比＝1：1))为电解液，在氩气手套箱内装配成实验电池；然后，在25℃下对此电池进行恒电流充放电实验，结果如图4所示。

结果显示，在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c和10c倍率下(1c＝670ma)进行充放电测试，得到的放电比容量分别为842.9、734.3、595.8、524.3、488.6、438.6、375.8mahg^-1，在10c倍率下比容量还有375.8mahg^-1，说明材料的倍率性能优异。

图5为电池在0.1c倍率下前3次的cv曲线，可以看出电池首次放电时在1.07v有一个平台，这和充放电曲线在1.0-1.1v有一个平台相符合。第2次循环和第3次循环放电过程中各有2个平台，分别出现在1.23v和0.81v，这和充放电曲线的平台也相一致。

图6a为电池在0.1c-10c倍率下各循环10次的曲线，可以看出电池在10c倍率下的放电比容量可以达到440mahg^-1，经过10c放电后，在重新回到0.1c充放电后，发现电池的比容量仍然还有881mahg^-1左右，说明材料的可逆性能好。

图6b为电池在1c倍率下的循环曲线，从图中可以看出，电池在1c倍率下循环100次后，其容量保持率还有92.38％，说明材料具有良好的循环性能。

实施例2

一种锂离子电池片状cuo薄膜负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)在室温下，取20ml30％的双氧水溶液备用。

(2)取0.804g的草酸钠固体，加入到20ml的去离子水中，充分振荡，使得草酸钠固体全部溶解，配制成0.3m的草酸钠溶液备用。

(3)将过硫酸铵溶液和草酸钠溶液按照体积比为1:1进行混合，混合均匀后，得到混合水溶液备用。

(4)取一定面积的厚度为8μm的铜箔裁成70*50mm大小，将铜箔折成60*40*10mm的开口长方体形状的槽体；向其中倒入上述混合水溶液10ml，与槽体内壁上的铜反应5h后，倒出混合水溶液。

(5)将反应后的铜箔放入40-60℃的烘箱中烘干；再取出置于氮气的氛围下，350℃煅烧2h；煅烧结束后，得到类似为片状的cuo薄膜材料。

将本实施例的cuo薄膜材料铳成直径为11mm的圆片后直接作为半电池的正极片(此处需要说明：cuo是负极材料，但是在半电池中是作为正极)，以金属锂片作为负极，cellgard2400型聚丙烯膜作隔膜，1mlipf6溶液(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(体积比＝1：1))为电解液，在氩气手套箱内装配成实验电池；然后，在25℃下对此电池进行不同倍率下的循环测试，如图7所示。

结果显示，电池在0.1c和1c倍率下各循环70次后容量保持率分别为86.3％和78.28％，材料的循环性能较好。

图8是电池在不同倍率下各循环10次的性能图，可以看出电池的倍率性能也较好，10c下的克容量基本上在370mah/g左右，各倍率下的循环保持率也较好。

实施例3

一种锂离子电池片状cuo薄膜负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)在室温下，取3.42g的过硫酸铵固体，加入到10ml的去离子水中，充分振荡，使得过硫酸铵固体全部溶解，配制成1.5m的过硫酸铵溶液备用。

(2)取1.24g的草酸铵固体，加入到20ml的去离子水中，充分振荡，使得草酸铵固体全部溶解，配制成0.5m的草酸铵溶液备用。

(3)将过硫酸铵溶液和草酸钠溶液按照体积比为1:2进行混合，混合均匀后，得到混合水溶液备用。

(4)取一定面积的厚度为8μm的铜箔裁成70*50mm大小，将铜箔折成60*40*10mm的开口长方体形状的槽体；向其中倒入上述混合水溶液10ml，与槽体内壁上的铜反应5h后，倒出混合水溶液。

(5)将反应后的铜箔放入40-60℃的烘箱中烘干；再取出置于氮气的氛围下，350℃煅烧2h；煅烧结束后，得到类似为片状的cuo薄膜材料。

将本实施例的cuo薄膜材料铳成直径为11mm的圆片后直接作为半电池的正极片(此处需要说明：cuo是负极材料，但是在半电池中是作为正极)，以金属锂片作为负极，cellgard2400型聚丙烯膜作隔膜，1mlipf6溶液(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(体积比＝1：1))为电解液，在氩气手套箱内装配成实验电池；然后，在25℃下对此电池进行不同倍率下的循环测试，如图9所示。

结果显示电池在0.1c和2c倍率下各循环100次后容量保持率分别为90％和84.3％，材料的循环性能优异。

图10是电池在不同倍率下各循环10次的性能图，可以看出电池的倍率性能也较好，10c下的克容量基本上在430mah/g左右，在大倍率下材料的克容量发挥较好，同时各倍率下的循环保持率也较好。