锂离子电池的制作方法

文档序号:17234916发布日期:2019-03-30 08:18阅读:1059来源:国知局

本发明涉及电池领域,尤其涉及一种锂离子电池。



背景技术:

近年来,燃油汽车产生的环境问题及燃料的经济性问题引起了人们越来越多的关注,人们迫切需要一种绿色、环保、经济的新能源汽车来缓解燃油汽车带来的环境问题和经济问题。锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、长循环寿命、低自放电、无污染等优点,已成为新能源汽车中不可或缺的一部分,锂离子电池作为新能源汽车的心脏,其充电速度、循环寿命直接决定了用户对新能源汽车的体验,而安全快速充电、长循环寿命也一直是锂离子电池研究和改善的热点。

为缩短新能源汽车的充电时间,电池必须具有快速充电的能力。如果电池本身不具备快速充电的能力,对其强制进行快速充电,负极表面很容易长出锂枝晶,进而导致电池出现一系列的不良影响,例如,电池极化增大、电池功率性能下降、电池寿命急剧缩短等,同时在电池使用过程中锂枝晶不断生长还可能刺穿隔离膜造成内短路,给电池带来安全隐患。



技术实现要素:

鉴于背景技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种锂离子电池,其可以保证锂离子电池具有较小的膨胀以及较高的充电能力,同时保证锂离子电池在长期快速充电使用时还具有很好的循环使用寿命和安全性。

为了达到上述目的,本发明提供了一种锂离子电池,其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液,所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片,所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片,所述正极活性材料包括层状结构的含锂化合物,所述负极活性材料包括石墨,且所述正极膜片和所述负极膜片满足0.3≤(oic×pdc)/(oia×pda)≤20.0。其中,oic为所述正极膜片的oi值,且oic=c003/c110,c003为正极极片的x射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积,c110为正极极片的x射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积;pdc为所述正极膜片的压实密度,单位为g/dm3;oia为所述负极膜片的oi值,且oia=c004/c110,c004为负极极片的x射线衍射图谱中004特征衍射峰的峰面积,c110为负极极片的x射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积;pda为所述负极膜片的压实密度,单位为g/dm3

本发明至少包括如下所述的有益效果:

本发明在锂离子电池设计时通过合理匹配正极膜片的oi值、正极膜片的压实密度以及负极膜片的oi值、负极膜片的压实密度之间的关系,能够保证锂离子从正极快速脱出并快速迁移至负极表面进而快速嵌入负极;且正极极片和负极极片在充放电过程中具有较小的化学反弹以及优异的动力学性能,既利于锂离子脱出和嵌入,还利于锂离子迁移,进而锂离子电池能具有较小的膨胀以及较高的充电能力,同时保证锂离子电池在长期快速充电时还具有很好的循环使用寿命和安全性。

具体实施方式

下面详细说明本发明的锂离子电池。

本发明的锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液,所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片,所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片,所述正极活性材料包括层状结构的含锂化合物,所述负极活性材料包括石墨,且所述正极膜片和所述负极膜片满足0.3≤(oic×pdc)/(oia×pda)≤20.0。

其中,oic为所述正极膜片的oi值,且oic=c003/c110,c003为正极极片的x射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积,c110为正极极片的x射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。

pdc为所述正极膜片的压实密度,单位为g/dm3

oia为所述负极膜片的oi值,且oia=c004/c110,c004为负极极片的x射线衍射图谱中004特征衍射峰的峰面积,c110为负极极片的x射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。

pda为所述负极膜片的压实密度,单位为g/dm3

正极膜片的oi值可以反映正极膜片中层状结构的含锂化合物颗粒的堆积取向程度,反映正极膜片实际脱出锂离子的能力。一般而言,层状结构的含锂化合物存在较强烈的c轴取向,即003晶面取向,因此会影响锂离子的脱出,进而影响锂离子电池的动力学性能。在层状结构的含锂化合物中,003晶面和110晶面夹角为90°,因此c003/c110可以表征层状结构的含锂化合物的取向程度。但是在正极极片中,除层状结构的含锂化合物外,还含有导电剂以及粘结剂等非活性物质,这些非活性物质并不能脱出锂离子;此外,在正极极片的制备过程中,冷压、烘干等工序往往会改变层状结构的含锂化合物的取向,因此层状结构的含锂化合物的粉体oi值并不能反应正极极片实际脱出锂离子的能力。而正极膜片的oi值越小,层状结构的含锂化合物颗粒在正极膜片中更易发生垂直于正极集流体的择优取向(即003晶面更易垂直于正极集流体),锂离子更易从层状结构的含锂化合物晶体结构中快速脱出,越有利于提升锂离子电池的充电能力。

另外,正极膜片的oi值越小,正极膜片中的残余应力还越小,循环过程正极极片膨胀越小。正极极片的膨胀越小,由于正极极片膨胀造成正极极片断裂甚至引发电池内短路的风险越小;正极极片的膨胀越小,由于正极极片膨胀对负极极片产生挤压进而造成电解液浸润不良的概率越小,从而可以避免充电过程电池极化增加、负极界面局部析锂以及电池循环容量过快衰减;正极极片的膨胀越小,由于正极极片膨胀造成正极活性材料颗粒松散进而正极导电网络受到破坏的概率越小,从而可以避免充电过程电池极化增加、电池充放电功率下降以及电池产热增加。

正极膜片的压实密度是正极集流体单面单位面积上正极膜片的面密度与厚度的比值,锂离子在正极膜片孔道中的迁移速度与正极膜片的压实密度密切相关。当其它条件相同时,正极膜片的压实密度越小,正极膜片的膜片电阻越小,电池内阻越小,充电过程极化越小,锂离子在正极膜片孔道中的迁移速度越快,正极极片的动力学性能越好,越有利于提升锂离子电池的充电能力。

负极膜片的oi值可以反映负极膜片中石墨颗粒的堆积取向程度,反映负极极片实际嵌入与脱出锂离子的能力。在石墨中,004晶面和110晶面夹角为90°,因此c004/c110可以表征石墨的取向程度。但是在负极极片中,除石墨外,还含有导电剂以及粘结剂等非活性物质,这些非活性物质并不能嵌入锂离子;此外,在负极极片的制备过程中,冷压、烘干等工序往往会改变石墨的取向,因此石墨的oi值并不能反应负极极片实际嵌入与脱出锂离子的能力。

负极膜片的oi值越小,石墨颗粒在负极膜片中更易发生垂直于负极集流体的择优取向(即004晶面更易垂直于负极集流体),这样负极可以及时接纳来自正极的所有锂离子,避免锂离子在负极表面直接还原析出而形成锂枝晶,保证锂离子电池在长期快速充电使用时具有更长的循环使用寿命和更高的安全性。

负极膜片的压实密度是负极集流体单面单位面积上负极膜片的面密度与厚度的比值,锂离子在负极膜片孔道中的迁移速度与负极膜片的压实密度密切相关。当其它条件相同时,负极膜片的压实密度越小,电池内阻越小,充电过程极化越小,锂离子在负极膜片孔道中的迁移速度越快,负极极片的动力学性能越好,越有利于提升锂离子电池的充电能力。

因此,本发明在锂离子电池设计时通过合理匹配正极膜片的oi值、正极膜片的压实密度以及负极膜片的oi值、负极膜片的压实密度之间的关系,能够保证锂离子从正极快速脱出并快速迁移至负极表面进而快速嵌入负极;且正极极片和负极极片在充放电过程中具有较小的化学反弹以及优异的动力学性能,既利于锂离子脱出和嵌入,还利于锂离子迁移。由此本发明的锂离子电池能具有较小的膨胀以及较高的充电能力,同时保证锂离子电池在长期快速充电时还具有很好的循环使用寿命和安全性。

在本发明的一些实施方式中,(oic×pdc)/(oia×pda)的下限值可以为0.3、0.5、0.8、1.0、1.1、1.3、1.5、2.0、2.2、2.3、2.5、2.8、3.0、3.2、3.3、3.5、3.6、3.7中的任意一个,(oic×pdc)/(oia×pda)的上限值可以为3.0、4.0、4.5、5.0、5.3、5.5、5.7、5.9、6.0、6.5、7.0、7.3、7.6、7.9、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、13.0、14.0、15.0、17.0、19.0、20.0中的任意一个。

优选地,所述正极膜片和所述负极膜片满足0.5≤(oic×pdc)/(oia×pda)≤11.0。

进一步优选地,所述正极膜片和所述负极膜片满足1.0≤(oic×pdc)/(oia×pda)≤8.0。

更进一步优选地,所述正极膜片和所述负极膜片满足1.0≤(oic×pdc)/(oia×pda)≤6.0。

在本发明的锂离子电池中,所述正极膜片满足1×104≤oic×pdc≤5×105。本发明的锂离子电池在正极极片设计时通过合理控制正极膜片的oi值oic与正极膜片的压实密度pdc的关系,可以保证正极极片在充放电过程中具有较小的化学反弹以及优异的动力学性能,既利于锂离子脱出和嵌入,还利于锂离子迁移,进而保证锂离子电池具有较小的膨胀以及较高的充电能力,同时保证锂离子电池在长期快速充电使用时还具有很好的循环使用寿命和安全性。

如果正极膜片的oi值oic与正极膜片的压实密度pdc的乘积很小,此时对锂离子电池进行快速充电,锂离子可以从正极活性材料的晶体结构中快速脱出并随后快速迁移至负极界面,但是过快的脱出速度和迁移速度使锂离子来不及在负极活性材料中及时嵌入,部分锂离子会直接在负极表面还原析出而形成锂枝晶,且在锂离子电池循环充放电过程中,锂枝晶不断生长还会刺穿隔离膜,形成较大的安全隐患;同时锂枝晶不断生长还消耗了过多的锂离子,锂离子电池循环使用过程中容量也会过快衰减。

如果正极膜片的oi值oic与正极膜片的压实密度pdc的乘积很大,正极膜片中的残余应力往往很大,循环过程正极极片的膨胀很大且正极极片本身的动力学性能很差,此时对锂离子电池进行快速充电,锂离子很难从正极活性材料的晶体结构中顺利脱出且锂离子也不能快速迁移至负极表面,在循环充放电过程中电池极化不断增加,锂离子电池的充电能力变得很差,不能再继续充电或者只能以很小的电流进行充电。此外,正极极片的膨胀很大,正极极片膨胀断裂引发电池内短路的风险越大,负极极片被过度挤压进而造成电解液浸润不良的概率越大,正极活性材料颗粒松散进而正极导电网络受到破坏的概率越大,进而还会导致电池充电过程极化不断增加,负极界面局部析锂程度不断增加,锂离子电池循环使用过程中容量也会过快衰减。

优选地,所述正极膜片满足1.5×104≤oic×pdc≤4.5×105

进一步优选地,所述正极膜片满足2×104≤oic×pdc≤4×105

在本发明的锂离子电池中,所述负极膜片满足2×103≤oia×pda≤1.5×105。本发明的锂离子电池在负极极片设计时进一步通过合理控制负极膜片的oi值oia与负极膜片的压实密度pda的关系,可以使锂离子电池的性能更优,锂离子电池可具有更高的充电能力,同时锂离子电池在长期快速充电使用时还具有更长的循环使用寿命和更高的安全性。

如果负极膜片的oi值和负极膜片的压实密度的乘积很小,此时对锂离子电池进行快速充电,由于锂离子从正极脱出的速度相对变慢,正负极的动力学未能达到最优匹配,在循环充放电过程中电池极化可能变大,因此不利于进一步改善锂离子电池的性能。

如果负极膜片的oi值和负极膜片的压实密度的乘积很大,此时对锂离子电池进行快速充电,负极有可能无法及时接纳来自正极的所有锂离子,结果可能造成部分锂离子直接在负极表面还原析出而形成锂枝晶,因此也不利于进一步改善锂离子电池的性能。

优选地,所述负极膜片满足5×103≤oia×pda≤1×105

进一步优选地,所述负极膜片满足1×104≤oia×pda≤7.5×104

在本发明的锂离子电池中,优选地,所述正极膜片的oi值oic为5~200。进一步优选地,所述正极膜片的oi值oic为10~100。正极膜片的oi值落入上述优选范围内时,锂离子从正极活性材料中脱出和嵌入的阻力更小,正极极片的动力学性能更好且膨胀更小,能进一步提高锂离子电池的充电能力以及循环使用寿命。

在本发明的锂离子电池中,优选地,所述正极膜片的压实密度pdc为2.5×103g/dm3~4.0×103g/dm3。进一步优选地,所述正极膜片的压实密度pdc为3.0×103g/dm3~4.0×103g/dm3。压实密度落入上述优选范围内时,正极活性材料颗粒的完整性更高,颗粒之间的电接触更好,且正极膜片保有电解液的能力更好,有利于电解液充分浸润正极活性材料,进而正极活性材料和电解液之间的界面电荷转移阻抗更低,从而能进一步提高锂离子电池的充电能力以及循环使用寿命。

在本发明的锂离子电池中,优选地,所述负极膜片的oi值oia为1~60。进一步优选地,所述负极膜片的oi值oia为5~40。负极膜片的oi值落入上述优选范围内时,锂离子在负极活性材料中嵌入与脱出的阻力更小,因此能更进一步提高锂离子电池的充电能力以及循环使用寿命。

在本发明的锂离子电池中,优选地,所述负极膜片的压实密度pda为1.0×103g/dm3~2.0×103g/dm3。进一步优选地,所述负极膜片的压实密度pda为1.4×103g/dm3~1.8×103g/dm3。压实密度落入上述优选范围内时,负极活性材料颗粒的完整性更高,颗粒之间的电接触更好,且负极膜片保有电解液的能力更好,有利于电解液充分浸润负极活性材料,进而负极活性材料和电解液之间的界面电荷转移阻抗更低,从而能更进一步提高锂离子电池的充电能力以及循环使用寿命。

正极膜片的面密度以及负极膜片的面密度也均会影响锂离子电池的性能,且正极膜片的面密度以及负极膜片的面密度大小将直接影响锂离子电池的能量密度、动力学性能以及循环使用寿命。其中,膜片的面密度越小,涂敷在集流体上的活性材料越少,锂离子电池充放电过程中锂离子迁移路径越短,锂离子电池的动力学性能越好,且膜片的面密度越小,锂离子电池充放电时能够发挥作用的活性材料的比例越高,活性材料的使用效率越高。另外,活性材料的粒径大小会影响面密度的大小,因此选择合适粒径大小的活性材料,有利于提升锂离子电池的能量密度、动力学性能以及循环使用寿命。

发明人进一步研究发现,当所述正极膜片和所述负极膜片还满足0.1≤(oic×ρc)/(oia×ρa)≤15.0时,锂离子电池能同时兼顾较高的能量密度、良好的动力学性能以及较长的循环使用寿命。其中,ρc表示正极膜片的面密度,单位为g/cm2;ρa表示负极膜片的面密度,单位为g/cm2

如果oic×ρc与oia×ρa的比值过小,可能是因为oic×ρc较小和/或oia×ρa较大,此时虽然正极极片脱出锂离子的能力相对较强,正极极片的动力学性能相对较好,但是锂离子电池的能量密度会受到较大影响,且此时即使进一步提升正极膜片的压实密度,对锂离子电池能量密度的改善也并不明显。

如果oic×ρc与oia×ρa的比值过大,可能是因为oic×ρc较大和/或oia×ρa较小,此时虽然锂离子电池的能量密度相对较高,但负极极片无法提供足够多的锂离子嵌入空间,成为遏制锂离子电池快速充电的瓶颈,负极很容易析锂,由此影响了锂离子电池的动力学性能,更严重的会导致锂离子电池循环跳水。

因此,在锂离子电池设计过程中通过进一步全面考虑正极膜片的oi值oic、正极膜片的面密度ρc以及负极膜片的oi值oia、负极膜片的面密度ρa之间的关系,将(oic×ρc)/(oia×ρa)控制在0.1~15.0之间,可以使锂离子电池兼顾较高的能量密度、良好的动力学性能以及较长的循环使用寿命。

在本发明的一些实施方式中,(oic×ρc)/(oia×ρa)的下限值可以为0.1、0.3、0.5、0.6、0.8、1.0、1.3、1.5、1.6、1.7、1.8、2.0、2.2、2.3、2.5、2.8、3.0、3.2、3.3、3.5、3.6、3.7、4.0、4.2、4.5中的任意一个,(oic×ρc)/(oia×ρa)的上限值可以为4.0、5.0、6.0、6.5、7.0、7.3、7.6、7.9、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、13.0、14.0、15.0中的任意一个。

优选地,所述正极膜片和所述负极膜片满足0.5≤(oic×ρc)/(oia×ρa)≤8.0。

进一步优选地,所述正极膜片和所述负极膜片满足1.0≤(oic×ρc)/(oia×ρa)≤6.0。

在本发明的锂离子电池中,优选地,所述正极膜片满足0.015≤oic×ρc≤4。

如果正极膜片的oi值和正极膜片的面密度的乘积很小,往往正极膜片的面密度较小,正极膜片的oi值也容易较小,虽然锂离子电池充放电过程中正极极片的膨胀较小,不会挤压负极极片而影响负极极片的动力学性能,但正极极片冷压加工过程中正极活性材料颗粒容易被压碎,正极活性材料晶体结构被损坏的概率升高,也不利于锂离子电池循环使用寿命的进一步提升。此外,锂离子电池的能量密度也较低。

如果正极膜片的oi值和正极膜片的面密度的乘积很大,往往正极膜片的oi值和正极膜片的面密度两者都较大,或者正极膜片的oi值和正极膜片的面密度其中之一较大。正极膜片的oi值较大,正极膜片中的残余应力往往较大,锂离子从正极极片整体脱出和嵌入的速度较慢,正极极片的动力学性能较差,同时锂离子电池充放电过程中正极极片的膨胀较大,会挤压负极极片影响负极极片的动力学性能,导致负极析锂。正极膜片的面密度较大,正极极片的电解液浸润性较差,电解液不能充分浸润正极活性材料,进而正极活性材料和电解液之间的界面电荷转移阻抗较高,不利于锂离子电池充电能力以及循环使用寿命的进一步提升。

进一步优选地,所述正极膜片满足0.05≤oic×ρc≤2。

在本发明的锂离子电池中,优选地,所述负极膜片满足0.002≤oia×ρa≤1.5。

如果负极膜片的oi值和负极膜片的面密度的乘积很小,往往负极膜片的面密度较小,负极膜片的oi值也容易较小,锂离子可以快速嵌入负极活性材料,但负极极片无法提供足够多的锂离子嵌入空间,结果造成部分锂离子直接在负极极片表面还原析出而形成锂枝晶,不利于进一步改善锂离子电池的性能。

如果负极膜片的oi值和负极膜片的面密度的乘积很大,往往负极膜片的oi值和负极膜片的面密度两者都较大,或者负极膜片的oi值和负极膜片的面密度其中之一较大。负极膜片的oi值较大,负极膜片中的残余应力往往较大,锂离子从负极极片整体脱出和嵌入的速度较慢,负极极片的动力学性能较差;同时负极有可能无法及时接纳来自正极的所有锂离子,结果可能造成部分锂离子直接在负极表面还原析出而形成锂枝晶,因此也不利于进一步改善锂离子电池的性能。负极膜片的面密度较大,负极极片的电解液浸润性较差,电解液不能充分浸润负极活性材料,进而负极活性材料和电解液之间的界面电荷转移阻抗较高,不利于锂离子电池充电能力以及循环使用寿命的进一步提升。

进一步优选地,所述负极膜片满足0.02≤oia×ρa≤0.8。

在本发明的锂离子电池中,优选地,所述正极膜片的面密度ρc为0.006g/cm2~0.03g/cm2。进一步优选地,所述正极膜片的面密度ρc为0.01g/cm2~0.02g/cm2

在本发明的锂离子电池中,优选地,所述负极膜片的面密度ρa为0.002g/cm2~0.025g/cm2。进一步优选地,所述负极膜片的面密度ρa为0.004g/cm2~0.02g/cm2

在本发明的锂离子电池中,所述层状结构的含锂化合物选自licoo2、linio2、limno2、lianixcoym1-x-yo2中的一种或几种,m选自al、mn中的一种或两种,0.95≤a≤1.2,0<x<1,0<y<1,0<x+y<1。

上述层状结构的含锂化合物还可进一步进行掺杂改性和/或包覆改性。

掺杂改性可为阳离子掺杂、阴离子掺杂或阴阳离子复合掺杂,掺杂改性的目的是在正极活性材料晶格中掺杂一些阳离子、阴离子或复合离子,抑制li/ni的阳离子混排,有助于减少首次不可逆容量,使正极活性材料的层状结构更完整,晶体结构的稳定性更高,颗粒破碎、晶体结构损坏的概率更低,从而对改善锂离子电池的循环性能和热稳定性有利。掺杂改性的具体方法不受限制,可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法掺杂,也可以在烧结阶段进行干法掺杂。

优选地,阳离子掺杂元素可选自al、zr、ti、b、mg、v、cr、zn、y中的一种或几种。

优选地,阴离子掺杂元素可选自f、p、s中的一种或几种,更优选为f,f除了可以促进正极活性材料的烧结,使正极活性材料的结构更加稳定外,还能够在循环过程中稳定正极活性材料和电解液之间的界面,从而对改善锂离子电池的循环性能有利。

优选地,阴阳离子的掺杂总量不超过20%。

包覆改性是在正极活性材料表面形成一层包覆层,起到隔绝电解液和正极活性材料直接接触的作用,这样可以在很大程度上减少电解液与正极活性材料之间的副反应,减少过渡金属溶出,提高正极活性材料的电化学稳定性,包覆层的存在还可以减少正极活性材料在反复充放电过程中晶体结构的坍塌,降低颗粒破碎、晶体结构损坏的概率,从而对改善锂离子电池的循环性能有利。包覆改性的具体方法不受限制,可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法包覆,也可以在烧结阶段进行干法包覆。

优选地,包覆层可选自碳层、石墨烯层、氧化物层、无机盐层或导电高分子层中的一种或几种。其中,所述氧化物可为al、ti、mn、zr、mg、zn、ba、mo、b中的一种或几种元素形成的氧化物;无机盐可为li2zro3、linbo3、li4ti5o12、li2tio3、litio2、li3vo4、lisno3、li2sio3、lialo2、alpo4、alf3中的一种或几种;导电高分子可为聚吡咯(ppy)、聚3,4-亚乙二氧基噻吩(pedot)或聚酰胺(pi)。

优选地,包覆层的质量不超过20%。

优选地,所述层状结构的含锂化合物可具体选自licoo2、linio2、limno2、lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm333)、lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)、lini0.85co0.15al0.05o2中的一种或几种。

除包括层状结构的含锂化合物外,所述正极活性材料还可包括尖晶石型锰酸锂(limn2o4)、尖晶石型镍锰酸锂(linixmn2-xo4,0<x<2)、聚阴离子正极材料中的一种或几种。其中聚阴离子正极材料又可包括磷酸盐型、硅酸盐型以及硫酸盐型。磷酸盐型聚阴离子正极材料典型地可为lifepo4、limnpo4、livpo4f、li3v2(po4)3,硅酸盐型正极材料典型地可为li2fesio4、li2mnsio4、li2cosio4、li2nisio4,硫酸盐型聚阴离子正极材料典型地可为可为li2fe2(so4)3、lifeso4f。

在本发明的锂离子电池中,所述正极活性材料的至少一部分为单晶颗粒形貌。单晶颗粒形貌的正极活性材料可以提高正极极片整体的压实密度和延展性,同时降低正极活性材料与电解液之间的接触面积,减少界面副反应的发生,降低产气量,进一步改善锂离子电池的循环性能。

在本发明的锂离子电池中,所述石墨选自人造石墨、天然石墨、改性石墨中的一种或几种。除石墨外,所述负极活性材料还可包括软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中,所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种,所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。

在本发明的锂离子电池中,所述正极集流体的种类也不受具体的限制,可根据实际需求进行选择,例如,所述正极集流体可为铝箔、镍箔或高分子导电膜,优选地,所述正极集流体为铝箔。

在本发明的锂离子电池中,所述负极集流体的种类也不受具体的限制,可根据实际需求进行选择,例如所述负极集流体可为铜箔、涂碳铜箔或高分子导电膜,优选地,所述负极集流体为铜箔。

在本发明的锂离子电池中,所述正极膜片还包括导电剂以及粘结剂,导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制,可根据实际需求进行选择。

在本发明的锂离子电池中,所述负极膜片还包括导电剂以及粘结剂,导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制,可根据实际需求进行选择。

在本发明的锂离子电池中,正、负极膜片中的活性材料的粉末oi值、颗粒粒径对膜片的oi值、压实密度及面密度均有影响,因此可以通过选择合适的活性材料来调节膜片的各参数大小。

优选地,所述正极活性材料的粉体oi值goi为3~15。进一步优选地,所述正极活性材料的粉体oi值goi为5~10。正极活性材料的粉体oi值落入上述优选范围内时,这些正极活性材料整体而言可具有更好的各向同性性质,更有利于锂离子的脱出和嵌入。

优选地,所述正极活性材料颗粒的平均粒径d50为1μm~20μm。进一步优选地,所述正极活性材料颗粒的平均粒径d50为2μm~10μm。正极活性材料颗粒的粒径落入上述优选范围内时,正极极片的均一性更高,可以避免粒径太小与电解液产生较多的副反应而影响锂离子电池的性能,还可以避免粒径太大阻碍锂离子在颗粒内部传输而影响锂离子电池的性能。正极活性材料颗粒的粒径落入上述优选范围内时,还可使锂离子电池具有较高的能量密度。

优选地,所述负极活性材料的粉体oi值voi为0.5~10。进一步优选地,所述负极活性材料的粉体oi值voi为3~6。负极活性材料的的粉体oi值落入上述优选范围内时,这些负极活性材料整体而言可具有更好的各向同性性质,更有利于锂离子的嵌入和脱出。

优选地,所述负极活性材料颗粒的平均粒径d50为1μm~20μm。进一步优选地,所述负极活性材料颗粒的平均粒径d50为4μm~15μm。负极活性材料的粒径落入上述优选范围内时,负极极片的均一性更高,可以避免粒径太小与电解液产生较多的副反应而影响锂离子电池的性能,还可以避免粒径太大阻碍锂离子在颗粒内部传输而影响锂离子电池的性能。负极活性材料的粒径落入上述优选范围内时,还可使锂离子电池具有较高的能量密度。

在本发明的锂离子电池中,正、负极极片冷压过程参数,例如冷压速度、冷压温度、冷压压力、冷压次数等也会影响膜片中活性材料颗粒的堆积取向程度,进而影响膜片的oi值,因此还可以通过控制极片冷压过程参数来调节膜片的oi值大小;还可以在正极浆料或负极浆料的涂布工序引入磁场诱导技术来调节正极膜片和负极膜片的oi值大小。

在本发明的锂离子电池中,所述隔离膜的种类并不受到具体的限制,可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料,例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜,但不仅限于这些。

在本发明的锂离子电池中,所述电解液包括锂盐以及有机溶剂,其中锂盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制,可根据实际需求进行选择。优选地,锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种,有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。所述电解液中还可含有功能添加剂,例如碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯等。

在本发明的锂离子电池中,正、负极活性材料及正、负极极片的各参数可按如下方法进行测试,也可按照本领域其它公知的方法进行测试,得到的测试结果均在误差范围内:

正、负极活性材料的平均粒径d50可使用激光衍射粒度分布测量仪(mastersizer3000),依据粒度分布激光衍射法(具体参照gb/t19077-2016),测量出粒径分布,使用体积分布的中位值d50表示平均粒径。

正极活性材料的粉末oi值以及正极膜片的oi值可通过使用x射线粉末衍射仪(x'pertpro)得到,依据x射线衍射分析法通则jisk0131-1996,得到x射线衍射图谱,oi值=c003/c110,其中,c003为003特征衍射峰的峰面积,c110为110特征衍射峰的峰面积。具体地,正极活性材料的粉体oi值测试方法为:将一定质量正极活性材料粉末置于x射线粉末衍射仪中,通过x射线衍射分析法得到003晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积,进而得到正极活性材料颗粒的粉末oi值。具体地,正极膜片的oi值测试方法为:将制备好的正极极片直接置于x射线粉末衍射仪中,通过x射线衍射分析法得到003晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积,进而得到正极膜片的oi值。

负极活性材料的粉末oi值以及负极膜片的oi值可通过使用x射线粉末衍射仪(x'pertpro)得到,依据x射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法jisk0131-1996、jb/t4220-2011,得到x射线衍射图谱,oi值=c004/c110,其中,c004为004特征衍射峰的峰面积,c110为110特征衍射峰的峰面积。具体地,负极活性材料的粉体oi值测试方法为:将一定质量负极活性材料粉末置于x射线粉末衍射仪中,通过x射线衍射分析法得到004晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积,进而得到负极活性材料颗粒的粉体oi值。具体地,负极膜片的oi值测试方法为:将制备好的负极极片直接置于x射线粉末衍射仪中,通过x射线衍射分析法得到004晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积,进而得到负极膜片的oi值。

正、负极膜片的压实密度=m/v,m表示膜片的重量,v表示膜片的体积,m可使用精度为0.01g以上的电子天平称量得到,膜片的表面积与膜片厚度的乘积即为膜片的体积v,其中厚度可使用精度为0.5μm的螺旋千分尺测量得到。

下面结合具体实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1-32和对比例1-10的锂离子电池均按照下述方法制备。

(1)正极极片的制备

将表1所示的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂nmp,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。正极膜片的面密度设置如表1所示,在正极极片的制备过程中,当选择合适的正极活性材料后,通过合理调整冷压过程参数并辅助磁场诱导技术即可得到所需的正极膜片oi值以及所需的正极膜片压实密度。

(2)负极极片的制备

将表2所示的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂cmc、粘结剂sbr按质量比96.4:1:1.2:1.4混合后,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到负极极片。负极膜片的面密度设置如表2所示,在负极极片的制备过程中,当选择合适的负极活性材料后,通过合理调整冷压过程参数并辅助磁场诱导技术即可得到所需的负极膜片oi值以及所需的负极膜片压实密度。

(3)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/l的电解液。

(4)隔离膜的制备

选用聚乙烯膜作为隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装壳中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得锂离子电池。

表1实施例1-32和对比例1-10的正极极片参数

表2实施例1-32和对比例1-10的负极极片参数

接下来说明锂离子电池的性能测试。

(1)动力学性能测试:在25℃下,将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以4c满充、以1c满放重复10次后,再将锂离子电池以4c满充,然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中,负极表面析锂区域面积小于5%认为是轻微析锂,负极表面析锂区域面积为5%~40%认为是中度析锂,负极表面析锂区域面积大于40%认为是严重析锂。

(2)循环性能测试:在25℃下,将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1c倍率充电、以1c倍率放电,进行满充满放循环测试,直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80%,记录循环圈数。

表3实施例1-32和对比例1-10的测试结果

在本发明的实施例中,通过合理设计正极膜片的oi值oic、正极膜片的压实密度pdc以及负极膜片的oi值oia、负极膜片的压实密度pda之间的关系,使正极膜片和负极膜片满足0.3≤(oic×pdc)/(oia×pda)≤20.0,能够保证锂离子从正极快速脱出并快速迁移至负极表面进而快速嵌入负极,且正极极片和负极极片在充放电过程中还具有较小的化学反弹以及优异的动力学性能,既利于锂离子脱出和嵌入,还利于锂离子迁移,进而锂离子电池可具有优异的动力学性能,同时锂离子电池在长期快速充电使用时还具有较长的循环使用寿命。

在对比例1-10中,正极膜片的oi值oic、正极膜片的压实密度pdc以及负极膜片的oi值oia、负极膜片的压实密度pda之间的关系不合理,均不利于得到动力学性能优异且循环使用寿命长的锂离子电池。

在对比例1、3、5、7、9中,正极膜片的oi值和正极膜片的压实密度均很小,导致(oic×pdc)/(oia×pda)<0.3,此时对锂离子电池进行快速充电,锂离子可以从正极活性材料的晶体结构中快速脱出并随后快速迁移至负极界面,但是过快的脱出速度和迁移速度使锂离子来不及在负极活性材料中及时嵌入,部分锂离子会直接在负极表面还原析出而形成锂枝晶,严重影响锂离子电池的动力学性能。在锂离子电池循环充放电过程中,锂枝晶不断生长还会刺穿隔离膜,形成较大的安全隐患。锂枝晶不断生长还消耗了过多的锂离子,锂离子电池循环使用过程中容量也会过快衰减,严重影响锂离子电池的循环使用寿命。

在对比例2、4、6、8、10中,正极膜片的oi值和正极膜片的压实密度均很大,导致(oic×pdc)/(oia×pda)>20.0,正极极片的膨胀很大且正极极片本身的动力学性能较差,此时对锂离子电池进行快速充电,锂离子很难从正极活性材料的晶体结构中顺利脱出且锂离子也不能快速迁移至负极表面,在循环充放电过程中电池极化不断增加,充电能力变得很差,不能再继续充电或者只能以很小的电流进行充电。此外,正极极片的膨胀很大,正极极片膨胀断裂引发电池内短路的风险越大,负极极片被过度挤压进而造成电解液浸润不良的概率越大,正极活性材料颗粒松散进而正极导电网络受到破坏的概率越大,因此还会导致电池充电过程极化不断增加,负极界面局部析锂程度不断增加,锂离子电池循环使用过程中容量过快衰减,严重影响锂离子电池的循环使用寿命。

在本发明的实施例中,通过进一步合理设计正极膜片的oi值oic、正极膜片的面密度ρc以及负极膜片的oi值oia、负极膜片的面密度ρa之间的关系,使正极膜片和负极膜片进一步满足0.1≤(oic×ρc)/(oia×ρa)≤15.0,锂离子电池能同时兼顾较高的能量密度、良好的动力学性能以及较长的循环使用寿命。参考实施例31和实施例32,当正极膜片和负极膜片未能满足0.1≤(oic×ρc)/(oia×ρa)≤15.0时,锂离子电池不能同时兼顾较高的能量密度、良好的动力学性能以及较长的循环使用寿命。在实施例31中,oic×ρc与oia×ρa的比值小于0.1,此时虽然正极极片脱出锂离子的能力相对较强,正极极片的动力学性能相对较好,但是锂离子电池的能量密度会受到较大影响,且即使进一步提升正极膜片的压实密度,对锂离子电池能量密度的改善也并不明显。在实施例32中,oic×ρc与oia×ρa的比值大于15.0,此时虽然锂离子电池的能量密度相对较高,但负极极片无法提供足够多的锂离子嵌入空间,由此影响了锂离子电池的动力学性能以及循环使用寿命。

根据上述说明书的揭示和教导,本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

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