复合材料负离子释放头及其制备方法和负离子发生电极与流程

本发明涉及负离子发生技术，具体涉及一种复合材料负离子释放头及其制备方法和一种负离子发生电极。

背景技术：

目前国内外最先进的负离子发生技术，基本上都是采用负高压源，将碳纤维制成放电电极，即负离子释放头。负离子释放头固定在金属杆上形成负离子发生电极。应用时将负离子发生电极接通高压电源，负离子释放头向周围的空间高速喷射电子，电子被空气离子迅速捕获，形成空气负离子，同时利用负电场的电势感应，将正离子中和还原，得到一个相对纯化的负离子场。目前市场上比较先进的负离子释放头采用的碳纤维材料主要为富勒烯(c60)。富勒烯是一种电阻接近零的超导材料，有利于电离子的游离析出，可以产生小粒径、高活性、迁移距离远的生态级小粒径负氧离子，且负离子纯度高，几乎没有臭氧、氮氧化物和正离子等副产物的产生。

目前市场上的富勒烯负离子释放头一般工作在8000v以上的负压下，才能保证负离子的释放浓度，然而，由于碳纤维素的强度低，外界环境易对释放头性能产生影响，并且纤维素表面容易吸附灰尘，需要频繁清洗，故其维护周期短，使用寿命也受影响。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种复合材料负离子释放头及其制备方法和一种负离子发生电极。本发明的复合材料负离子释放头能够释放出较高浓度的负离子，而且使用寿命长。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种制备复合材料负离子释放头的方法，所述方法包括：

在有机溶剂中，通过激光辐照将金属粉末和碳纳米材料复合在一起；

将体系中的有机溶剂置换为水，得到金属和碳纳米材料的复合材料水溶液；和

将导电金属丝放入所述复合材料水溶液中，在所述导电金属丝表面沉积生长复合材料层，得到所述复合材料负离子释放头。

在本发明的实施例中，所述激光辐照的条件可以包括：激光的波长为1000～1110nm，任选地为1040～1100nm，功率密度为100～110w/cm²，辐照时间为100～200min。

在本发明的实施例中，进行激光辐照时环境的温度可以为-20～0℃。

在本发明的实施例中，在进行所述激光辐照的过程中，可以同时进行超声分散。

在本发明的实施例中，所述碳纳米材料与所述金属粉末的质量比可以为1:0.5～5，任选地为1:1～3。

在本发明的实施例中，所述金属可以选自铝、铜、铁、钛、镁、钨、钼、镍及其合金中的任意一种或多种。

所述碳纳米材料选自富勒烯、富勒醇、石墨烯、碳纳米管、碳纳米线及其复合材料中的任意一种或多种。

在本发明的实施例中，所述将体系中的有机溶剂置换为水可以包括：向所述分散溶液中加水，进行重复离心，直至下层沉淀的ph为6.5～7.5，将得到的下层沉淀溶解在水中，得到金属和碳纳米材料的复合材料水溶液。

在本发明的实施例中，在所述复合材料水溶液中，金属和碳纳米材料的复合材料的体积分数可以为10％-30％。

在本发明的实施例中，所述方法还可以包括：在进行激光辐照之前，对所述金属粉末和所述碳纳米材料进行细化处理。

在本发明的实施例中，所述细化处理可以包括：

将所述碳纳米材料进行球磨；

将球磨后的碳纳米材料与所述有机溶剂混合，超声分散，得到含有碳纳米材料的有机溶液；和

将所述含有碳纳米材料的有机溶液与所述金属粉末混合，进行塑性变形。

在本发明的实施例中，所述塑性变形的方式可以为球磨。

在本发明的实施例中，所述塑性变形的条件可以包括：球磨时间为15～30h，磨球、含有碳纳米材料和金属粉末的有机溶液、助磨剂水的质量比为(1.5～3):1:(0.2～0.5)。

在本发明的实施例中，在所述导电金属丝表面沉积生长复合材料层时采用的方法可以为垂直沉积法。

在本发明的实施例中，所述垂直沉积法的条件可以包括：温度为50～120℃，任选地，温度为60～100℃；时间为15～31小时，任选地，时间为16～30小时。

第二方面，本发明提供了通过如上所述的方法制备得到的复合材料负离子释放头。

第三方面，本发明提供了一种负离子发生电极，所述负离子发生电极包括金属杆、导电固定装置和负离子释放头，所述负离子释放头通过所述导电固定装置固定在所述金属杆上，且所述负离子释放头与所述金属杆电连接，所述负离子释放头为如上所述的复合材料负离子释放头。

本发明的方法实现了金属和碳纳米材料的复合材料在金属丝表面的生长，制备得到了以硬度较高的导电金属丝为载体的复合材料负离子释放头，而且复合材料层在导电金属丝上的附着力高，提高了负离子释放头的使用寿命。

此外，本发明的复合材料负离子释放头可以产生高浓度、小粒径、高活性、迁移距离远的生态级小粒径负氧离子，且负离子纯度高，几乎没有臭氧和氮氧化物等副产物产生。

附图说明

图1为本发明实施例的负离子发生电极的结构示意图。

图2为本发明实施例的制备复合材料负离子释放头的工艺流程图。

附图中的标号表示：

1-金属杆2-导电固定装置3-负离子释放头

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种制备复合材料负离子释放头的方法，所述方法包括：

在有机溶剂中，通过激光辐照将金属粉末和碳纳米材料复合在一起；

将体系中的有机溶剂置换为水，得到金属和碳纳米材料的复合材料水溶液；和

将导电金属丝放入所述复合材料水溶液中，在所述导电金属丝表面沉积生长复合材料层，得到所述复合材料负离子释放头。

本发明实施例的制备方法将复合材料负载在导电金属丝上，导电金属丝具有导电性，便于电子的传输释放，而且可以提高负离子释放头的硬度，从而提高负离子释放头的使用寿命。同时，本发明实施例的制备方法通过激光辐照的方法将金属粉末和碳纳米材料复合在一起，由于金属粉末比较容易负载在金属丝上，并且附着力较强，因此金属粉末的引入能够降低在金属丝上生长复合材料层的难度，并且提高复合材料层在金属丝上的附着力。通过激光辐照可以提高金属粉末和碳纳米材料的分散溶解性，并将其复合在一起。

在本发明的实施例中，所述激光辐照的条件可以包括：激光的波长为1000～1110nm，例如可以为1040～1100nm；功率密度为100～110w/cm²，例如，为106w/cm²；辐照时间为100～200min，例如为120～200min。1000～1100nm的波长和100～110w/cm²的功率密度能够保证较大的辐照强度，起到促进金属粉末和碳纳米材料分散和复合的作用，而且能够避免聚焦温度过高，从而避免金属被熔融。

所述激光辐照的频率可以为10～30hz，例如，可以为15～20hz。

在本发明的实施例中，可以采用聚焦的脉冲激光束进行激光辐照。

在本发明的实施例中，所述激光辐照可以在温度为-20～0℃(例如，-20～-10℃)的环境中进行，例如，可以将盛有机溶剂、金属粉末和碳纳米材料的容器放入冰浴槽中进行激光辐照。该温度的环境可以在脉冲激光停歇的瞬间把烧蚀后的颗粒快速冷却，将其冷固为高温高压膨胀过程中得到的均匀分散的结构，从而增大其比表面积，这种结构的金属和碳纳米材料的复合材料有利于电子的扩散和传输。

在本发明的实施例中，在进行所述激光辐照的过程中，可以同时进行超声分散。激光辐照的同时进行超声分散，可以提高复合材料颗粒在激光辐照过程中的分散性，保证在辐照过程中金属粉末和碳纳米材料均匀地分散在有机溶剂中。具体地，超声分散的频率可以为100～150次/分钟。

在本发明的实施例中，所述碳纳米材料与所述金属粉末的质量比可以为1:0.5～5，例如，可以为1:1～3。该质量比能够保证几乎没有臭氧、氮氧化物等副产物产生，并且碳纳米材料能够均匀地分散在金属粉末中。

在本发明的实施例中，所述金属可以选自铝、铜、铁、钛、镁、钨、钼、镍及其可塑性合金中的任意一种或多种。这些金属有利于电离子的游离析出，可以提高负离子发生器的负离子释放浓度。

在本发明的实施例中，所述碳纳米材料可以选自富勒烯、富勒醇、石墨烯、碳纳米管、碳纳米线及其复合材料中的任意一种或多种。

在本发明的实施例中，所述将体系中的有机溶剂置换为水可以包括：向所述分散溶液中加水，进行重复离心，直至下层沉淀的ph为6.5～7.5，将得到的下层沉淀溶解在水中，得到金属和碳纳米材料的复合材料水溶液。每一次离心结束后，将上层溶液倒掉，取下层沉淀溶解在水中并测其ph，例如，可以取0.1～0.5mg下层沉淀溶解在1～5mg水中，用ph试纸蘸取溶液测其ph，将该ph作为下层沉淀的ph。

在本发明的实施例中，所述离心的次数可以为2～4次，离心速率可以为6000～7500rpm，每次离心的时间可以为5～10min。每次离心时所加的水与离心前的溶液的体积比可以为1/3～1/2:1。

在本发明的实施例中，在所述复合材料水溶液中，金属和碳纳米材料的复合材料的体积分数可以为10％-30％。

在本发明的实施例中，所述方法还包括：在进行激光辐照之前，对所述金属粉末和所述碳纳米材料进行细化处理。

在本发明的实施例中，所述细化处理可以包括：

将所述碳纳米材料进行球磨；

将球磨后的碳纳米材料与所述有机溶剂混合，超声分散，得到含有碳纳米材料的有机溶液；和

将所述含有碳纳米材料的有机溶液与所述金属粉末混合，进行塑性变形。

在本发明的实施例中，球磨后的碳纳米材料的粒径可以为1nm～1um，例如，可以为100～500nm，该粒径的碳纳米材料容易分散在有机溶剂中。球磨所述碳纳米材料的条件可以包括：磨球、碳纳米材料、水的质量比为(1.5～2.3):1:(0.4～0.5)；磨球可以采用与待加入的金属粉末相同的材质。

在本发明的实施例中，所述有机溶剂可以为常用的溶解碳纳米材料的溶剂，例如可以选自甲苯、氯仿、环己烷中的任意一种或多种。所述有机溶剂用于溶解碳纳米材料，因此对其用量没有严格要求，只要能浸没碳纳米材料即可，例如，碳纳米材料与有机溶剂的质量比可以为1:500～1000。

在本发明的实施例中，将球磨后的碳纳米材料与有机溶剂混合进行的超声分散的频率可以为100～150次/分钟，时间可以为1～2h。

在本发明的实施例中，所述塑性变形的方式可以为球磨。球磨过程中，大量的碰撞现象发生在待球磨的粉末与磨球之间，使待球磨的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，被反复的焊合和断裂，经过“微型锻造”作用，不同材质的粉末被混合均匀，晶粒尺度达到纳米级，比表面积大大增加，缩短了扩散距离。

所述塑性变形的条件可以包括：磨球、含有碳纳米材料和金属粉末的有机溶液、助磨剂水的质量比为(1.5～3):1:(0.2～0.5)，优选为；球磨时间为15～30h，例如，可以为20～30h。

球磨过程中，为防止粉末氧化，球磨过程中可以采用惰性气体保护，其中惰性气体优选为氩气(ar)，也可以为氦气(he)和氖气(ne)。

所述金属粉末的粒径可以在1μm以下。

完成塑性变形后，无需去除浆料中的有机溶剂，采用浆料中的有机溶剂提供进行激光辐照的有机溶剂环境，即直接对塑性变形得到的浆料进行激光辐照。

在本发明的实施例中，在所述导电金属丝表面沉积生长复合材料层时采用的方法可以为垂直沉积法。垂直沉积法工艺简单，生长温度低，生长溶液黏度低，生长的复合材料层完整性好，表面更均匀。

在本发明的实施例中，采用垂直沉积法沉积生长所述复合材料层时的温度可以为50～120℃，例如，可以为60～100℃。50～120℃的沉积温度有利于形成致密性较好的复合材料层，而且形成复合材料层的速度较快。沉积时间可以为15～31小时，例如，可以为16～30小时。15～31小时的沉积时间有利于形成期望厚度的复合材料层。所述复合材料层的厚度可以为2～10nm。

在本发明的实施例中，所述方法还包括：在完成复合材料层的生长后，将所述复合材料负离子释放头从所述金属和碳纳米材料的复合材料水溶液中取出，干燥。所述干燥可以通过恒温烘干的方式来实现，烘干的温度可以为60～80℃，烘干的时间可以为30～60分钟。

第二方面，本发明实施例提供了上述方法制备得到的复合材料负离子释放头。

第三方面，本发明实施例提供了一种负离子发生电极，如图1所示，所述负离子发生电极包括金属杆1、导电固定装置2和负离子释放头3，所述负离子释放头3通过所述导电固定装置2固定在所述金属杆1上，且所述负离子释放头3与所述金属杆1电连接，所述负离子释放头3为通过如上所述的方法制备得到的复合材料负离子释放头。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例中，如无特别说明，所用的方法均为本领域的常规方法，所用的试剂均可通过商购获得。

实施例1

如图2所示，本实施例的制备复合材料负离子释放头及负离子发生电极的方法包括：

s1：将磨球、石墨烯和水混合进行球磨，得到粒径为100～500nm的石墨烯；其中磨球为铝球，磨球:石墨烯:水的质量比为1.5:1:0.4；

s2：将球磨后的石墨烯与甲苯在容器中混合，将容器中的溶液在100次/分钟的频率下超声分散2h；其中，石墨烯与甲苯的质量比为1:500；

s3：将粒径不超过1μm的铝粉加入步骤s2得到的溶液中，然后将得到的混合液封装在球磨罐中，在氩气保护下球磨15h；其中，石墨烯与铝粉的质量比为1:1，磨球为铝球，磨球、含有石墨烯和铝粉的甲苯溶液、助磨剂水的质量比为1.5:1:0.2；

s4：将步骤s3得到的浆料倒入烧杯中，加入去离子水，移入冰浴槽中进行超声分散，超声分散的频率为100次/分钟，同时用聚焦的脉冲激光束进行辐照，激光参数为：波长1040nm，频率10hz，功率密度为100w/cm²，辐照时间为120min；

s5：向步骤s4得到的溶液中加入去离子水，进行离心，完成一次离心后将上层的溶液倒掉，再次加入去离子水，进行离心，每次离心所加的去离子水与步骤s4得到的溶液的体积比为1/2:1，速率为6000rpm，时间为10min，经过2次离心后，倒掉上层溶液，取0.3mg下层沉淀溶解在3mg水中并测得其ph为6.9，将得到的下层沉淀溶解在去离子水中，得到铝和石墨烯的复合材料水溶液，其中复合材料的体积分数为10％；

s6：将25根钛丝通过导电固定装置捆扎在钛杆上，并将钛丝放入所述复合材料水溶液中，然后放入恒温箱中，设定恒温箱的温度为60℃，时间为30小时，采用垂直沉积法在钛丝上生长出厚度为2nm的铝和石墨烯的复合材料层，从而得到复合材料负离子释放头；

s7：将所述复合材料负离子释放头从所述复合材料水溶液中取出，在60℃下恒温烘干60分钟。

实施例2

如图2所示，本实施例的制备复合材料负离子释放头及负离子发生电极的方法包括：

s1：将磨球、碳纳米管和水混合进行球磨，得到粒径为100～500nm的碳纳米管；其中磨球为钼球，磨球:碳纳米管:水的质量比为2:1:0.45；

s2：将球磨后的碳纳米管与甲苯在容器中混合，将容器中的溶液在130次/分钟的频率下超声分散1.5h；其中，碳纳米管与甲苯的质量比为1:800；

s3：将粒径不超过1μm的钼粉加入步骤s2得到的溶液中，然后将得到的混合液封装在球磨罐中，在氩气保护下球磨25h；其中，碳纳米管与钼粉的质量比为1:2，磨球为钼球，磨球、含有碳纳米管和钼粉的甲苯溶液、助磨剂水的质量比为2:1:0.4；

s4：将步骤s3得到的浆料倒入烧杯中，加入去离子水，移入冰浴槽中进行超声分散，超声分散的频率为130次/分钟，同时用聚焦的脉冲激光束进行辐照，激光参数为：波长1060nm，频率15hz，功率密度为106w/cm²，辐照时间为160min；

s5：向步骤s4得到的溶液中加入去离子水，进行离心，完成一次离心后将上层的溶液倒掉，再次加入去离子水，进行离心，每次离心所加的去离子水与步骤s4得到的溶液的体积比为1/3:1，速率为6800rpm，时间为7min，经过3次离心后，倒掉上层溶液，取0.2mg下层沉淀溶解在2mg水中并测得其ph为7.1，将得到的下层沉淀溶解在去离子水中，得到钼和碳纳米管的复合材料水溶液，其中复合材料的体积分数为20％；

s6：将30根钼丝通过导电固定装置捆扎在钼杆上，并将钼丝放入所述复合材料水溶液中，然后放入恒温箱中，设定恒温箱的温度为80℃，时间为20小时，采用垂直沉积法在钼丝上生长出厚度为6nm的钼和碳纳米管的复合材料层，从而得到复合材料负离子释放头；

s7：将所述复合材料负离子释放头从所述复合材料水溶液中取出，在70℃下恒温烘干50分钟。

实施例3

如图2所示，本实施例的制备复合材料负离子释放头及负离子发生电极的方法包括：

s1：将磨球、碳纳米线和水混合进行球磨，得到粒径为100～500nm的碳纳米线；其中磨球为铜球，磨球:碳纳米线:水的质量比为2.3:1:0.5；

s2：将球磨后的碳纳米线与甲苯在容器中混合，将容器中的溶液在150次/分钟的频率下超声分散1h；其中，碳纳米线与甲苯的质量比为1:1000；

s3：将粒径不超过1μm的铜粉加入步骤s2得到的溶液中，然后将得到的混合液封装在球磨罐中，在氩气保护下球磨30h；其中，碳纳米线与铜粉的质量比为1:3，磨球为铜球，磨球、含有碳纳米线和铜粉的甲苯溶液、助磨剂水的质量比为3:1:0.5；

s4：将步骤s3得到的浆料倒入烧杯中，加入去离子水，移入冰浴槽中进行超声分散，超声分散的频率为100次/分钟，同时用聚焦的脉冲激光束进行辐照，激光参数为：波长1100nm，频率20hz，功率密度为110w/cm²，辐照时间为200min；

s5：向步骤s4得到的溶液中加入去离子水，进行离心，完成一次离心后将上层的溶液倒掉，再次加入去离子水，进行离心，每次离心所加的去离子水与步骤s4得到的溶液的体积比为1/3:1，速率为7000rpm，时间为5min，经过4次离心后，倒掉上层溶液，取0.5mg下层沉淀溶解在5mg水中并测得其ph为6.7，将得到的下层沉淀溶解在去离子水中，得到铜和碳纳米线的复合材料水溶液，其中复合材料的体积分数为30％；

s6：将30根钨丝通过导电固定装置捆扎在钨杆上，并将钨丝放入所述复合材料水溶液中，然后放入恒温箱中，设定恒温箱的温度为100℃，时间为15小时，采用垂直沉积法在钨丝上生长出厚度为10nm的铜和碳纳米线的复合材料层，从而得到复合材料负离子释放头；

s7：将所述复合材料负离子释放头从所述复合材料水溶液中取出，在80℃下恒温烘干30分钟。

实施例4

本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤s4中的激光波长为1000nm。

实施例5

本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤s3中碳纳米管与钼粉的质量比为1:5。

实施例6

本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤s6中恒温箱的温度为120℃，时间为15小时。

对比例1

本对比例的负离子释放头包括富勒烯和与本发明实施例2相同的钼杆，采用铜丝将富勒烯的纤维捆扎在钼杆上形成。

性能测试

1、负离子释放量测试

1)测试仪器

手持式大气负离子测试仪-厂家：华思通；仪器型号：wst-3200pro。

2)测试条件

温度：18℃

相对湿度：18％

pm2.5：30μg/m²

金属杆一端连接的输出电压：40kv。

3)测试过程

测试者手持大气负离子测试仪，分别站在待测试的负离子释放头的正前方、左偏22.5°方向、右偏22.5°方向并且分别距离负离子释放头2、4m的位置处，测试待测试的负离子释放头释放出的负离子数量。

4)测试结果一

制备出各实施例和对比例的负离子释放头后，持续使用10小时，然后进行测试。实施例与对比例的负离子释放头的测试结果如表1所示(注：表1中的左、中、右分别表示负离子释放头的左偏22.5°方向、正前方、右偏22.5°方向)。

表1

从表1可以看出，与对比例的负离子释放头相比，本发明实施例的复合材料负离子释放头能释放出更高浓度的负离子，说明将金属与碳纳米材料复合没有对负离子释放头的性能带来不利影响，而且负离子的粒径较小、迁移距离较远，生态级小粒径负氧离子更多。

5)测试结果二

将各实施例和对比例的负离子释放头在相同的环境和输出电压下持续使用600天，然后将其清洗干净，再分别测试其负离子释放浓度。测试结果显示，实施例1-实施例6的负离子释放头的负离子释放浓度与表1的数据相比分别下降了3.5％、2％、3％、6％、6.5％和6.7％，对比例1的负离子释放头的负离子释放浓度与表1的数据相比下降了10％。

通常情况下，当负离子释放头上落灰时，其负离子释放浓度会降低，但对其进行清洗后，其负离子释放浓度又可恢复到接近表1中的数据。但通过测试结果二可以看出，在使用600天后，即使对对比例1的负离子释放头进行清洗，其负离子释放浓度也比表1中的数据下降了10％，而本发明实施例的负离子释放头的负离子释放浓度则下降的明显较小。说明对比例1的负离子释放头上的富勒烯层有脱落或受酸碱腐蚀等外界环境影响，本发明实施例的负离子释放头的富勒烯层脱落的较少或酸碱腐蚀等外界环境影响较小。

2、臭氧和氮氧化物(no和no2)释放量测试

1)测试仪器

氮氧化物测试仪-厂家：普利通；仪器型号：wsq-nox；

臭氧测试仪-厂家：普利通；仪器型号：wsq-o3。

2)测试条件

温度：18℃

相对湿度：18％

pm2.5：30μg/m²

金属杆一端连接的输出电压：40kv。

3)测试过程

测试者手持氮氧化物测试仪或臭氧测试仪，分别站在待测试的负离子释放头的正前方、左偏22.5°方向、右偏22.5°方向并且分别距离负离子释放头2、4m的位置处，测试待测试的负离子释放头释放出的臭氧和氮氧化物浓度。

4)测试结果

制备出各实施例和对比例的负离子释放头后，持续使用10小时，然后进行测试。实施例和对比例的负离子释放头的臭氧和氮氧化物释放量(no和no2的释放总量)测试结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，与对比例的负离子释放头相比，本发明实施例的复合材料负离子释放头没有释放出氮氧化物，臭氧的释放量相对于对比例的负离子释放头也较低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。