本发明涉及一种锂离子电池负极集流体的制备方法，尤其涉及一种三维网状铜集流体的制备方法，属于锂离子电池
技术领域：
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背景技术：
：人类正面临着石化资源枯竭和生存环境恶化的双重挑战，世界各国正在加快研发、推进新型清洁能源。锂离子电池以其高比能量密度、相对高的安全性等优点，目前已大范围的应用在便携式电子设备，电动汽车以及储能等领域。作为锂离子动力电池，为了满足电动汽车对续航里程不断提升的要求，对电池的能量密度和倍率性能提出了更高的要求。锂离子电池的关键部件包括正极、负极、电解液、隔膜和集流体。目前正极集流体一般采用铝箔，负极集流体多采用铜箔。为了提升电池的比能量密度，理论能量密度更高的电极材料被设计开发出来，同时厚度更薄、质量更轻的集流体逐步成为趋势。设计一种具有三维网状结构的铜集流体，一方面可以将负极材料直接填充在网状集流体内，大幅度提升电池的能量密度；另一方面，铜集流体与负极材料合二为一，做到负极材料与三维网状铜亲密接触，可以有效提升电池的倍率性能。申请号为201810739579.1的中国专利申请公开了一种三维混合离子电子导体集流体及其制备方法，其制备方法为：(1)前驱体溶液配制：将用于形成电子导体的高分子聚合物、用于形成离子导体的金属盐和络合剂溶于溶剂中，搅拌直至获得均一溶液；所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈，其在前驱体溶液中的浓度为0.05～0.20kg/l；所述金属盐为能够形成llzo、llto或latp纳米陶瓷颗粒的金属盐，所述金属盐在前驱体溶液中的浓度按化学计量比能够换算为0.05～0.15mol/l的llzo、llto或latp纳米陶瓷颗粒；所述络合剂为柠檬酸，其在前驱体溶液中的浓度为0.10～0.30mol/l；(2)静电纺丝：将步骤(1)配好的前驱体溶液通过静电纺丝仪制备绝缘的静电纺丝膜；(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的静电纺丝膜在180～250℃空气中预氧化3～5h，升温速率1～5℃/min；后在800～1000℃保护气中煅烧3～5h，升温速率5～10℃/min，完全结晶、碳化后，得到三维混合离子电子导体集流体。该方法中用于形成离子导体的金属盐在静电纺丝过程中通过原子、分子间的吸引力吸附于三维结构的静电纺丝膜上，在高温煅烧过程中三维结构的网状集流体结构结晶、碳化，用于形成离子导体的金属盐被氧化生成陶瓷氧化物，虽然所得的三维混合离子电子导体集流体使锂金属负极在高容量(20mahcm-2)、大电流密度(5macm-2)下能够长时间稳定循环，但是其韧性和抗拉强度严重不足，无法有效填充电极材料，更无法压实，无法保证锂离子电池生产过程的连续化。技术实现要素：本发明针对现有锂离子电池负极用铜集流体所存在的不足，提供一种三维网状铜集流体的制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种三维网状铜集流体的制备方法，包括如下步骤：1)前驱体溶液的配制：选用聚合物聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乳酸或聚酰亚胺作为溶质，以水或有机溶剂作为溶剂，搅拌混合均匀得到均一溶液作为待纺丝溶液；2)静电纺丝：将待纺丝溶液进行电纺，得到直径为100nm～2μm的三维网状结构的纳米纤维；3)化学镀铜：首先对步骤2)所得的三维网状结构的纳米纤维进行粗化、敏化和活化，然后在纳米纤维表面镀覆一层厚度为0.1～1μm的铜层；4)电镀铜：以步骤3)中所得的镀覆铜后的纤维作为阴极，以铂、钛或者不锈钢作为阳极，于纤维的表面电沉积一铜层得铜纤维，控制铜纤维的直径为1～6μm；5)压实：将步骤4)中所得的铜纤维压实，得实际厚度为8～15μm的三维网状结构的铜集流体。进一步，步骤2)所述静电纺丝所加高压为10～50kv，纺丝毛细管内径为0.1～2mm，接收距离为3～25mm。进一步，步骤4)所述电沉积过程的工艺参数为：cu2+45～60g/l，h2so450～80g/l，cl-20～30ppm，光亮剂聚二硫二丙烷磺酸钠sps或胶原蛋白3～8ppm，温度45～50℃，电流密度2～5a/dm2。进一步，步骤3)中分别采用sncl2溶液和pdcl2溶液对三维网状结构的纳米纤维进行敏化和活化。进一步，步骤1)中所述有机溶剂为多元醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。进一步，步骤1)中所述待纺丝溶液的浓度为20～25wt％。本发明的有益效果是：1)通过静电纺丝的方法一方面提供了铜集流体的三维网状骨架，另一方面可以改善铜集流体的强度；通过化学镀、电化学镀的方法在三维网状纤维的表面沉积一定厚度的铜层，真正的制得了具有三维互通网状结构的铜集流体，而以打孔铜箔作为集流体的话，仅能做到上下表面的互通，无法做到三维互通；2)经简单压实后，电极材料填充于三维网状铜集流体内，本发明提供的三维网状铜集流体的厚度基本上等于铜箔的厚度加上电极材料的厚度，真正的做到了集流体与电极材料的融合，在能量密度提升的同时，电池的倍率性能也会得到极大的提升；3)采用本方法制备的网状铜集流体具有较高的抗拉强度，可以确保在网状铜集流体制备过程和锂离子电池生产过程中的连续化；4)采用本方法制备的网状铜集流体具有一定的韧性，可以进行一定程度的压实，与网状无机陶瓷类集流体相比具有明显的优势。具体实施方式以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1：一种制备三维网状铜集流体的方法，包括以下步骤：1)将聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌溶解2.5h，然后在60℃下搅拌10h，至溶液均一稳定，得到浓度为20wt％的待纺丝溶液；2)将待纺丝溶液进行电纺，得到直径为500nm左右的三维网状聚丙烯腈纤维，其中静电纺丝条件为：电压25kv，纺丝毛细管内径0.25mm，接收距离为15mm；3)将步骤2)所得的聚丙烯腈纤维进行粗化，然后分别采用sncl2溶液和pdcl2溶液进行敏化和活化，用化学镀铜的方法在聚丙烯腈纤维表面沉上0.3μm左右的铜镀层；4)配制cu2+45g/l，h2so450g/l的酸铜电解液，向其中加入20ppmcl-和5ppmsps(聚二硫二丙烷磺酸钠)，控制温度为50℃，以钛板为阳极，步骤3)制得的纤维为阴极，在2a/dm2电流密度下沉积45s，得到直径为2.4μm的三维网状铜纤维；5)将步骤4)中所得的铜纤维进行压实即得到三维网状的铜集流体，压实后厚度为10μm。实施例2：一种制备三维网状铜集流体的方法，包括以下步骤：1)将聚偏氟乙烯溶解于二甲基亚砜中，搅拌溶解2.5h，然后在60℃下搅拌10h，至溶液均一稳定，得到25wt％的待纺丝溶液；2)将待纺丝溶液进行电纺，得到直径为900nm左右的三维网状聚偏氟乙烯纤维，其中静电纺丝条件为：电压20kv，纺丝毛细管内径2.0mm，接收距离为3mm；3)将步骤2)中的聚偏氟乙烯纤维进行粗化，然后分别采用sncl2溶液和pdcl2溶液进行敏化和活化，用化学镀铜的方法在聚偏氟乙烯纤维表面沉上0.1μm左右的铜镀层；4)配制cu2+45g/l，h2so450g/l的酸铜电解液，向其中加入20ppmcl-、5ppmsps，控制温度为50℃；以钛板为阳极，步骤3)制得的铜纤维为阴极，在2a/dm2电流密度下沉积45s，得到直径为4.2μm的三维网状铜纤维；5)将步骤4)中的铜纤维进行压实即得到三维网状的铜集流体，压实后厚度为10μm。实施例3：一种制备三维网状铜集流体的方法，包括以下步骤：1)将聚乳酸溶解于丙酮中，搅拌溶解2.5h，然后在40℃下搅拌10h，至溶液均一稳定，得到20wt％的待纺丝溶液；2)将待纺丝溶液进行电纺，得到直径为1μm左右的三维网状聚乳酸纤维；其中静电纺丝条件为：电压10kv，纺丝毛细管内径0.10mm，接收距离为20mm；3)将步骤2)中所得的聚乳酸纤维进行粗化，然后分别采用sncl2溶液和pdcl2溶液进行敏化和活化，用化学镀铜的方法在聚乳酸纤维表面沉上1.0μm左右的铜镀层；4)配制cu2+45g/l，h2so450g/l的酸铜电解液，加入20ppmcl-、8ppmsps，控制温度为50℃；以钛板为阳极，步骤3)制得的铜纤维为阴极，在5a/dm2电流密度下沉积30s，得到直径为3.6μm的三维网状铜纤维；5)将步骤4)所得的铜纤维进行压实即得到三维网状的铜集流体，压实后厚度为10μm。实施例4：一种制备三维网状铜集流体的方法，包括以下步骤：1)将聚氧化乙烯溶解于蒸馏水中，搅拌溶解2.5h，然后在60℃下搅拌10h，至溶液均一稳定，得到浓度为25wt％的待纺丝溶液；2)将待纺丝溶液进行电纺，得到直径为2μm左右的三维网状聚氧化乙烯纤维；其中静电纺丝条件为：电压25kv，纺丝毛细管内径0.25mm，接收距离为25mm；3)将步骤2)中所得的聚氧化乙烯纤维进行粗化，然后分别采用sncl2溶液和pdcl2溶液进行敏化和活化；用化学镀铜的方法在聚氧化乙烯纤维表面沉上0.5μm左右的铜镀层；4)配制cu2+60g/l，h2so480g/l的酸铜电解液，向其中加入30ppmcl-和5ppm胶原蛋白粉，控制温度为45℃，以钛板为阳极，步骤3)制得的铜纤维为阴极，在3a/dm2的电流密度下沉积60s，得到直径为6μm的三维网状铜纤维；5)将步骤4)中的铜纤维进行压实即得到三维网状的铜集流体，压实后厚度为15μm。实施例5：一种制备三维网状铜集流体的方法，包括以下步骤：1)将可溶性聚酰亚胺溶解于二甲基乙酰胺中，搅拌溶解2.5h，然后在60℃下搅拌20h，至溶液均一稳定，得到20wt％的待纺丝溶液；2)将待纺丝溶液进行电纺，得到直径为100nm左右的三维网状聚酰亚胺纤维；其中静电纺丝条件为：电压50kv，纺丝毛细管内径0.75mm，接收距离为10mm；3)将步骤2)中所得的聚酰亚胺纤维进行粗化，然后分别采用sncl2溶液和pdcl2溶液进行敏化和活化，用化学镀铜的方法在聚酰亚胺纤维表面沉上0.4μm左右的铜镀层；4)配制cu2+45g/l，h2so450g/l的酸铜电解液，向其中加入20ppmcl-、5ppmsps，控制温度为50℃；以钛板为阳极，步骤3)制得的铜纤维为阴极，在2a/dm2的电流密度下沉积45s，得到直径为1μm的三维网状铜纤维。5)将步骤4)中的铜纤维进行压实即得到三维网状的铜集流体，压实厚度8μm。对比例1：(1)将0.05kg/l浓度的聚乙烯醇、1.05mol/l浓度的liac·2h2o、0.45mol/l浓度的laac3·xh2o、0.30mol/l浓度的zrac4和0.30mol/l浓度的无水柠檬酸溶于20ml去离子水中，搅拌获得均一溶液；(2)采用上述溶液进行静电纺丝得到绝缘的静电纺丝膜，其中纺丝电压为20kv，注射器针头推注速度为0.40ml/h，注射器针头到铝箔接收器间的距离为20cm，纺丝时间为2h；(3)将上述静电纺丝膜放在马弗炉中，在空气气氛下进行预氧化，其中温度为180℃，时间为5h，升温速率为1℃/min；(4)将上述预氧化膜放在管式炉中，在保护气气氛下进行高温煅烧，其中温度为800℃，时间为3h，升温速率为5℃/min，得厚度为100μm三维纤维网络结构的集流体。将实施例1～5和对比例1所得的三维网状铜集流体进行性能测试，结果如表1所示。表1:实施例1～5所得三维网状铜集流体的性能测试数据编号单位面积质量g/cm2抗拉强度/mpa实施例142278实施例262346实施例356335实施例472364实施例534284对比例164低，无法测试将实施例1～5所得的三维网状铜集流体和普通8μm铜箔分别作为负极集流体，以石墨为负极材料，磷酸铁锂为正极材料，制备成锂离子电池进行电池的循环性能和倍率性能测试，结果如表2所示。其中循环性能为循环500次后的能量保持率，倍率性能为10c倍率下的充放电能量保持率。表2:实施例1～5所得铜集流体和普通8μm铜箔制得的电池性能测试数据编号循环性能％倍率性能％实施例194.894.3实施例295.495.6实施例394.694.6实施例495.193.7实施例594.595.8普通铜箔92.376.4由表2中的测试数据可知，使用本发明的方法制备得到的三维网状结构的铜集流体作为负极集流体所得的锂离子电池，其循环性能和倍率性能均优于普通铜箔，尤其是倍率性能提升明显。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12