一种高容量铝电池用正极材料的制备方法及使用方法与流程

本发明属于铝电池技术领域，特别涉及一种高容量铝电池用正极材料的制备方法及使用方法。

背景技术：

金属铝是一种性能优异的电池负极材料，其质量比容量密度可达到2980mah·g^-1，体积比容量密度可达8040mah·cm^-3；铝电池到目前为止还未商品化，基本上处于实验室研究阶段，阻碍商品化的主要障碍在于：现有高工作电压的铝电池的正极材料的质量比容量密度不超过150mah·g^-1；具有高质量比容量密度的正极材料的铝电池的工作电压通常不高于1v，而且电池的循环稳定性较差；所使用的电解质通常价格昂贵；这些因素导致已研究的铝电池的比能量密度不超过60wh·kg^-1，远低于锂离子电池，与铅酸电池相当，但成本远高于铅酸电池；因此，选择一种合适的电池正极材料尤为重要。

paranthamanetal.报道了使用为电池正极材料，使用摩尔比为2:1的alcl3/[emim]cl电解质，该电池的放电容量达400mah·g^-1，能量密度达1060wh·kg^-1，循环50圈后，放电容量保留了50％；jayaprakashetal.报道了使用合成的均匀v2o5纳米线为电池正极材料，使用摩尔比为1.1:1的室温熔盐电解质，该电池的放电容量在循环20圈后为273mah·g^-1；上述使用过渡金属氧化物为正极材料的电池虽表现出较高的比容量密度和比能量密度，但电池的循环寿命和库伦效率很差；donahueetal.报道了使用fecl3为电池正极材料，alcl3/[emim]cl为电解质的铝电池；sutoetal.报道了使用vcl3为电池正极材料，室温熔盐为电解质的铝电池；koura.报道了使用fes2为电池正极材料，使用室温熔盐为电解质；wangetal.报道了使用3d多孔cus为电池正极材料，室温熔盐为电解质的电池；上述使用的硫化物或氯化物为正极材料的铝电池，由于其正极材料会溶解到电解液中，导致反应的循环性能差，可逆性差，库伦效率低，阻碍其进一步地发展。

相较与其他正极材料，碳基正极材料资源丰富、成本较低、结构稳定且不与电解质发生副反应，使用这种材料组装的电池具有较为优异的循环性能和倍率性能；但是，热解石墨通过化学气相沉积法制备，整个工艺流程复杂，且表现出的电池性能相对较差；碳基材料通过不同方法对其进行改性，能够在一定程度上提升其电池性能，但理论容量有限，阻碍了其在商业化铝电池中的应用。

技术实现要素：

针对现有铝电池正极材料技术存在的上述问题，本发明提供一种高容量铝电池用正极材料的制备方法及使用方法，通过氧化石墨烯与碳纤维在混合酸中还原，或惰性气氛加热保温还原，或高温氢气还原，再微波处理，制成可用于高容量铝电池的正极材料，该正极材料组装成铝电池能够明显提高铝电池的性能，并能够使用低价电解质。

本发明的高容量铝电池用正极材料的制备方法按以下步骤进行：

1、采用滴铸法或真空过滤法，用氧化石墨烯水相分散液与碳纤维制成氧化石墨烯-碳纤维薄膜；所述的氧化石墨烯水相分散液的浓度为1～5mg/ml，所述的碳纤维的直径≤10μm；

2、将氧化石墨烯-碳纤维薄膜在室温～70℃条件下干燥30～60min，再在120～200℃和真空条件下干燥12～24h，制成干燥薄膜；

3、将干燥薄膜浸入氢碘酸溶液中，在40～100℃还原1～24h，然后用去离子水洗去表面的酸液，再用无水乙醇洗去表面的水分，最后在120～200℃和真空条件下干燥12～24h，制成弱还原薄膜；或者将干燥薄膜置于惰性气氛条件下，加热至300～500℃保温0.5～2h，制成弱还原薄膜；或者将干燥薄膜置于还原气氛条件下，加热至800～1000℃保温10～30min，制成弱还原薄膜；所述的还原气氛为氢气氩气混合气氛，其中氢气的体积百分比为5～10％；所述的氢碘酸溶液中hi的质量浓度为55～58％；所述的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；

4、将弱还原薄膜置于微波炉中，在氩气气氛条件下，施加微波处理1～50s，制成高容量铝电池用正极材料。

上述的滴铸法是将碳纤维放置在纤维素滤膜上，将氧化石墨烯水相分散液滴加在碳纤维上，氧化石墨烯与碳纤维复合；所述的真空过滤法是将碳纤维放置在纤维素滤膜上，然后放置在漏斗中，加入氧化石墨烯水相分散液后，氧化石墨烯与碳纤维复合，同时部分水被抽滤分离。

上述的氮气和氩气的纯度均≥99.999％。

上述的高容量铝电池用正极材料为强还原氧化石墨烯-碳纤维薄膜(srgo-cf)。

上述方法中，氧化石墨烯水相分散液与碳纤维的用量比按氧化石墨烯与碳纤维的质量比为(1～10):1。

上述的步骤2、3或4中，真空条件为压力≤200pa。

本发明的高容量铝电池用正极材料的使用方法为：

采用高容量铝电池用正极材料作为正极，采用铝箔作为负极，采用玻璃纤维滤纸作为电极隔膜，将正极、负极、电极隔膜和电解质组装成铝电池。

上述的电解质为alcl3-emic(1-乙基-3-甲基氯化咪唑)、alcl3-乙酰胺、alcl3-尿素、alcl3-丙酰胺或alcl3-丁酰胺；电解质中alcl3的摩尔百分比为52～67％。

上述方法中，组装成铝电池采用的电极引线材质为碳布、金属钼、金属钨或附着有氮化钛涂层的金属箔；其中金属箔的材质为金属镍、不锈钢、金属铜、金属铝或金属钛。

上述的电解质中添加有添加剂，添加剂占电解质总摩尔数的1～10％，添加剂选用licl、libr、nacl、nabr、ec(碳酸乙烯酯)、thf(四氢呋喃)或dce(1,2-二氯乙烷)。

上述的铝电池的平均工作电压0.5～0.8v，质量比容量为300～1200mah·g^-1，质量比能量为150～960wh·kg^-1。

与现有技术相比，本发明的方法的优点与有益效果在于：

已有技术的碳质正极材料在电池充放电过程中，发生的电化学反应通常为[alcl4]^-离子的嵌入和嵌出反应，由于[alcl4]^-离子尺寸较大，因此这些正极材料的理论比容量密度很难超过150mah·g^-1，其实际的比容量密度通常在100mah·g^-1；本发明的正极材料在充放电过程中，电化学反应是氯离子[cl]^-的嵌入嵌出反应，其理论容量可高达2231mah·g^-1，实际的比容量密度达到300～1200mah·g^-1。

附图说明

图1为本发明实施例1中的高容量铝电池用正极材料在alcl3-emic电解质中的循环伏安曲线图；

图2为本发明实施例1中组装的铝电池的充放电曲线图；图中，■为充电，●为放电。

具体实施方式

本发明实施例中采用的氧化石墨烯(go)水相分散液为市购产品。

本发明实施例中采用的氧化石墨烯(go)水相分散液中氧化石墨烯的单层率≥99％。

本发明实施例中采用的碳纤维为市购短切碳纤维，使用前在120～200℃和真空度≤50pa条件下干燥12～24h。

本发明实施例中采用的氢碘酸(hi)为市购试剂(质量分数为55.0-58.0％，含≤1.5％h3po2稳定剂)，避光、低温下保存。

本发明实施例中配制电解质采用纯度>99％的无水alcl3，使用前置于氩气气氛的手套箱中保存备用。

本发明实施例中采用的licl、libr、nacl、nabr、ec(碳酸乙烯酯)、thf(四氢呋喃)、dce(1,2-二氯乙烷)为市购分析纯试剂，使用前在真空度≤50pa和60-120℃条件下干燥24～36h，置于氩气气氛的手套箱中保存备用。

本发明实施例中采用的emic(1-乙基-3-甲基氯化咪唑)、乙酰胺、尿素、丙酰胺、丁酰胺均为市购试剂，使用前在真空度≤50pa和60-120℃条件下干燥24～36h，置于氩气气氛的手套箱中保存备用。

本发明实施例中采用的碳布、金属钼、金属钨和附着有氮化钛涂层的金属箔为市购产品，纯度≥99.9％；使用前除去表面杂质。本发明实施例中碳化钛涂层的制备方法如文献《adv.sci.2018,5,1700712：地球丰富的元素制备柔性集流体用于氯化铝-石墨电池》所述。

本发明实施例中采用的纤维素滤膜(cellulosemembranes，whatman)为市购产品，孔径≤0.22μm。

本发明实施例中滴铸法使用的滴铸设备为滴管或针孔注射器。

本发明实施例中采用的真空抽滤法使用的漏斗为砂芯漏斗。

本发明步骤3中惰性气氛制备弱还原薄膜是在氩气气氛的手套箱内的加热板上进行处理。

本发明实施例中干燥薄膜浸入氢碘酸溶液，在油浴中进行加热，并且干燥薄膜置于锥形瓶中密封。

本发明实施例中干燥薄膜置于还原气氛条件加热保温后，在氩气氛围下随炉冷却至室温。

本发明实施例中进行微波处理采用家用微波炉，工作功率800～1000w。

本发明实施例中进行微波处理时，将弱还原薄膜置于充满氩气的密封瓶中。

本发明实施例中采用的玻璃纤维滤纸为市购产品，使用前在真空度≤50pa和60-120℃条件下干燥24～36h，置于氩气气氛的手套箱中保存备用。

本发明实施例中采用的电池为软包电池。

本发明实施例中组装成铝电池时，为保持无水状态，在氩气气氛的手套箱中进行配料和组装电池，用热封机将电池密封。

本发明实施例中采用的手套箱内水和氧含量均小于0.1ppm。

本发明实施例中氮气和氩气的纯度均≥99.999％。

本发明实施例中电池的循环伏安测试采用的设备为上海辰华电化学工作站。

本发明实施例中电池的性能测试采用的设备为深圳新威尔电池测试系统。

本发明的步骤2、3或4中，真空条件为压力≤200pa。

实施例1

采用滴铸法，用氧化石墨烯水相分散液与碳纤维制成氧化石墨烯-碳纤维薄膜，将碳纤维放置在纤维素滤膜上，将氧化石墨烯水相分散液滴加在碳纤维上，氧化石墨烯与碳纤维复合；氧化石墨烯水相分散液的浓度为1mg/ml，碳纤维的直径≤10μm；氧化石墨烯水相分散液与碳纤维的用量比按氧化石墨烯与碳纤维的质量比为1:1；

将氧化石墨烯-碳纤维薄膜在室温条件下干燥60min，再在120℃和真空条件下干燥24h，制成干燥薄膜；

将干燥薄膜浸入氢碘酸溶液中，在40℃还原24h，然后用去离子水洗去表面的酸液，再用无水乙醇洗去表面的水分，最后在120℃和真空条件下干燥24h，制成弱还原薄膜；氢碘酸溶液中hi的质量浓度为58％；

将弱还原薄膜置于微波炉中，在氩气气氛条件下，施加微波处理30s，制成高容量铝电池用正极材料；

采用上海辰华电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速率为0.2mv/s；循环伏安曲线如图1所示；

采用高容量铝电池用正极材料作为正极，采用铝箔作为负极，采用玻璃纤维滤纸作为电极隔膜，将正极、负极、电极隔膜和电解质组装成铝电池；电解质为alcl3-emic；电解质中alcl3的摩尔百分比为52％；采用的电极引线材质为金属钼；

采用深圳新威尔电池测试系统进行铝电池的恒电流充放电测试，测量的充放电截止电压为0.01-2.45v，平均工作电压0.5～0.8v，电流密度为100ma/g，铝电池的放电质量比容量可以达到800mah·g^-1，质量比能量为690wh·kg^-1，铝电池的充放电曲线如图2所示。

实施例2

高容量铝电池用正极材料的制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)采用真空过滤法，用氧化石墨烯水相分散液与碳纤维制成氧化石墨烯-碳纤维薄膜，将碳纤维放置在纤维素滤膜上，然后放置在漏斗中，加入氧化石墨烯水相分散液后，氧化石墨烯与碳纤维复合，同时部分水被抽滤分离；氧化石墨烯水相分散液的浓度为2mg/ml；氧化石墨烯水相分散液与碳纤维的用量比按氧化石墨烯与碳纤维的质量比为2:1；

(2)将氧化石墨烯-碳纤维薄膜在室温条件下干燥55min，再在130℃和真空条件下干燥22h；

(3)在80℃还原10h，水洗和醇洗后在150℃和真空条件下干燥18h；氢碘酸溶液中hi的质量浓度为56％；

(4)微波处理20s；

使用方法同实施例1，不同点在于：

(1)组装铝电池采用的电解质为alcl3-乙酰胺；电解质中alcl3的摩尔百分比为54％；采用的电极引线材质为碳布；

(2)充放电测试的电流密度为110ma/g，电池的放电质量比容量可以达到750mah·g^-1，质量比能量为720wh·kg^-1。

实施例3

高容量铝电池用正极材料的制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)氧化石墨烯水相分散液的浓度为2mg/ml；氧化石墨烯水相分散液与碳纤维的用量比按氧化石墨烯与碳纤维的质量比为3:1；

(2)将氧化石墨烯-碳纤维薄膜在室温条件下干燥50min，再在140℃和真空条件下干燥20h；

(3)在100℃还原1h，水洗和醇洗后在200℃和真空条件下干燥12h；氢碘酸溶液中hi的质量浓度为55％；

(4)微波处理10s；

使用方法同实施例1，不同点在于：

(1)组装铝电池采用的电解质为alcl3-尿素；电解质中alcl3的摩尔百分比为57％；采用的电极引线材质为金属钨；电解质中添加有添加剂，添加剂占电解质总摩尔数的1％，添加剂选用licl；

(2)充放电测试的电流密度为120ma/g，电池的放电质量比容量可以达到500mah·g^-1，质量比能量为170wh·kg^-1。

实施例4

高容量铝电池用正极材料的制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)采用真空过滤法，用氧化石墨烯水相分散液与碳纤维制成氧化石墨烯-碳纤维薄膜，将碳纤维放置在纤维素滤膜上，然后放置在漏斗中，加入氧化石墨烯水相分散液后，氧化石墨烯与碳纤维复合，同时部分水被抽滤分离；氧化石墨烯水相分散液的浓度为3mg/ml；氧化石墨烯水相分散液与碳纤维的用量比按氧化石墨烯与碳纤维的质量比为4:1；

(2)将氧化石墨烯-碳纤维薄膜在30℃条件下干燥50min，再在150℃和真空条件下干燥18h；

(3)将干燥薄膜置于惰性气氛条件下，加热至500℃保温0.5h，制成弱还原薄膜；所述的惰性气氛为氮气气氛；

(4)微波处理50s；

使用方法同实施例1，不同点在于：

(1)组装铝电池采用的电解质为alcl3-丙酰胺；电解质中alcl3的摩尔百分比为60％；采用的电极引线材质为附着有氮化钛涂层的金属箔，金属箔的材质为金属镍；电解质中添加有添加剂，添加剂占电解质总摩尔数的2％，添加剂选用libr；

(2)充放电测试的电流密度为150ma/g，电池的放电质量比容量可以达到1170mah·g^-1，质量比能量为480wh·kg^-1。

实施例5

高容量铝电池用正极材料的制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)氧化石墨烯水相分散液的浓度为3mg/ml；氧化石墨烯水相分散液与碳纤维的用量比按氧化石墨烯与碳纤维的质量比为5:1；

(2)将氧化石墨烯-碳纤维薄膜在40℃条件下干燥45min，再在160℃和真空条件下干燥16h；

(3)将干燥薄膜置于惰性气氛条件下，加热至300℃保温2h，制成弱还原薄膜；所述的惰性气氛为氮气气氛；

(4)微波处理3s；

使用方法同实施例1，不同点在于：

(1)组装铝电池采用的电解质为alcl3-丁酰胺；电解质中alcl3的摩尔百分比为63％；采用的电极引线材质为附着有氮化钛涂层的金属箔，金属箔的材质为不锈钢；电解质中添加有添加剂，添加剂占电解质总摩尔数的4％，添加剂选用nacl；

(2)充放电测试的电流密度为200ma/g，电池的放电质量比容量可以达到900mah·g^-1，质量比能量为330wh·kg^-1。

实施例6

高容量铝电池用正极材料的制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)采用真空过滤法，用氧化石墨烯水相分散液与碳纤维制成氧化石墨烯-碳纤维薄膜，将碳纤维放置在纤维素滤膜上，然后放置在漏斗中，加入氧化石墨烯水相分散液后，氧化石墨烯与碳纤维复合，同时部分水被抽滤分离；氧化石墨烯水相分散液的浓度为4mg/ml；氧化石墨烯水相分散液与碳纤维的用量比按氧化石墨烯与碳纤维的质量比为6:1；

(2)将氧化石墨烯-碳纤维薄膜在45℃条件下干燥40min，再在170℃和真空条件下干燥15h；

(3)将干燥薄膜置于惰性气氛条件下，加热至400℃保温1h，制成弱还原薄膜；所述的惰性气氛为氩气气氛；

(4)微波处理40s；

使用方法同实施例1，不同点在于：

(1)组装铝电池采用的电解质为alcl3-丁酰胺；电解质中alcl3的摩尔百分比为65％；采用的电极引线材质为附着有氮化钛涂层的金属箔，金属箔的材质为金属铜；电解质中添加有添加剂，添加剂占电解质总摩尔数的6％，添加剂选用nabr；

(2)充放电测试的电流密度为100ma/g，电池的放电质量比容量可以达到360mah·g^-1，质量比能量为950wh·kg^-1。

实施例7

高容量铝电池用正极材料的制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)氧化石墨烯水相分散液的浓度为4mg/ml；氧化石墨烯水相分散液与碳纤维的用量比按氧化石墨烯与碳纤维的质量比为7:1；

(2)将氧化石墨烯-碳纤维薄膜在50℃条件下干燥40min，再在180℃和真空条件下干燥14h；

(3)将干燥薄膜置于还原气氛条件下，加热至800℃保温30min，制成弱还原薄膜；所述的还原气氛为氢气氩气混合气氛，其中氢气的体积百分比为10％；

(4)微波处理5s；

使用方法同实施例1，不同点在于：

(1)组装铝电池采用的电解质为alcl3-丙酰胺；电解质中alcl3的摩尔百分比为67％；采用的电极引线材质为附着有氮化钛涂层的金属箔，金属箔的材质为金属铝；电解质中添加有添加剂，添加剂占电解质总摩尔数的8％，添加剂选用ec；

(2)充放电测试的电流密度为300ma/g，电池的放电质量比容量可以达到600mah·g^-1，质量比能量为240wh·kg^-1。

实施例8

高容量铝电池用正极材料的制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)采用真空过滤法，用氧化石墨烯水相分散液与碳纤维制成氧化石墨烯-碳纤维薄膜，将碳纤维放置在纤维素滤膜上，然后放置在漏斗中，加入氧化石墨烯水相分散液后，氧化石墨烯与碳纤维复合，同时部分水被抽滤分离；氧化石墨烯水相分散液的浓度为5mg/ml；氧化石墨烯水相分散液与碳纤维的用量比按氧化石墨烯与碳纤维的质量比为8:1；

(2)将氧化石墨烯-碳纤维薄膜在60℃条件下干燥30min，再在190℃和真空条件下干燥13h；

(3)将干燥薄膜置于还原气氛条件下，加热至900℃保温20min，制成弱还原薄膜；所述的还原气氛为氢气氩气混合气氛，其中氢气的体积百分比为8％；

(4)微波处理25s；

使用方法同实施例1，不同点在于：

(1)组装铝电池采用的电解质为alcl3-尿素；电解质中alcl3的摩尔百分比为66％；采用的电极引线材质为附着有氮化钛涂层的金属钛；电解质中添加有添加剂，添加剂占电解质总摩尔数的9％，添加剂选用thf；

(2)充放电测试的电流密度为160ma/g，电池的放电质量比容量可以达到900mah·g^-1，质量比能量为710wh·kg^-1。

实施例9

高容量铝电池用正极材料的制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)氧化石墨烯水相分散液的浓度为5mg/ml；氧化石墨烯水相分散液与碳纤维的用量比按氧化石墨烯与碳纤维的质量比为10:1；

(2)将氧化石墨烯-碳纤维薄膜在70℃条件下干燥70min，再在200℃和真空条件下干燥12h；

(3)将干燥薄膜置于还原气氛条件下，加热至1000℃保温10min，制成弱还原薄膜；所述的还原气氛为氢气氩气混合气氛，其中氢气的体积百分比为10％；

(4)微波处理35s；

使用方法同实施例1，不同点在于：

(1)组装铝电池采用的电解质为alcl3-乙酰胺；电解质中alcl3的摩尔百分比为56％；采用的电极引线材质为附着有氮化钛涂层的金属钛；电解质中添加有添加剂，添加剂占电解质总摩尔数的10％，添加剂选用dce；

(2)充放电测试的电流密度为180ma/g，电池的放电质量比容量可以达到560mah·g^-1，质量比能量为460wh·kg^-1。