本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及一种锂离子电池电解液。
背景技术：
：锂离子负极材料目前处于锂离子电池产业中最关键的环节，按锂离子电池成本比例，负极材料占锂电池总成本的25%~28%，相对于正极材料，负极材料的研究方兴未艾。符合化学电位较低、循环比容量高、库伦效率高、具有良好的电子电导率和离子电导率、稳定性高、资源丰富、价格低廉、制造工艺简单、安全、绿色无污染的负极材料目前基本不存在，因此研究能量密度高，安全性能好、价格便宜、材料易得的新型负极材料成为当务之急，现阶段，锂离子电池负极材料主要有碳材料、过渡金属的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含锂的过渡金属的氮化物以及钛酸锂材料。硅材料由于具有极高的理论比容量近年来备受关注，但是其首次效率低，尤其是材料在脱嵌锂离子过程中不断的收缩膨胀容易造成颗粒破碎，导致循环过程容量的不断下降，同时，硅负极材料上不稳定的sei膜在循环过程中逐渐增厚，极化增大，造成较大的机械应力，使电极结构破坏，再加上现有的电解液中的成膜添加剂也会随着硅负极材料在充放电过程中的膨胀与收缩，保护膜不断被破坏，导致其在循环中需要不断修复sei膜，消耗大量的活性锂，并导致sei膜过渡增加，从而进导致循环性能降低。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供一种适合硅负极材料的电解液，其特点在于该电解液中含有添加剂x，该添加剂x在电芯中聚合形成聚硅硼氧烷，包覆在硅负极材料表面对其形成保护，避免电解液与硅负极材料的过渡反应，有效提高硅负极材料的循环性能。本发明提供的一种电解液，包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂含有添加剂x，所述添加剂x的通式为，通式中r1，r2，r3，r4，r5，r6独立的为，c1~c8的烷基或烷氧基、苯基。进一步的，所述添加剂x包括2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,4,6,6,8-六甲氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,4,6,6,8-六乙基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,4,6,6,8-六乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,4,6,6,8-六苯基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,6,6-四甲基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,6,6-四乙基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,6,6-四甲氧基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷；进一步的，所述添加剂中除含有添加剂x外还含有其他添加剂，所述其他添加剂包括硫酸乙烯酯，亚硫酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，双磺酰亚胺锂，二氟磷酸锂，三（三甲基硅）磷酸酯，不饱和磷酸酯中的一种或几种混合；进一步的，所述非水溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或几种混合，进一步的，所述环状碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯的一种或几种混合，所述链状碳酸酯主要包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯、乙酸丙酯中的一种或几种混合；所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种混合。本发明还提供一种二次电池，包含正极片、负极片、间隔于正负极之间的隔膜和电解液，所述电解液为包含上述特征的电解液。具体实施方式本发明提供的一种电解液，包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂含有添加剂x，所述添加剂x的通式为，，通式中r1，r2，r3，r4，r5，r6独立的为，c1~c8的烷基或烷氧基、苯基。进一步的，所述添加剂x包括2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,4,6,6,8-六甲氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,4,6,6,8-六乙基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,4,6,6,8-六乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,4,6,6,8-六苯基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,6,6-四甲基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,6,6-四乙基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、2,2,6,6-四甲氧基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷；具体地，所述添加剂x在所述的锂电池电解液中的质量百分比为0.01~10%。优选的，所述添加剂x在所述锂电池电解液中的质量百分比为0.1~2%。进一步的，所述添加剂中除含有添加剂x外还含有其他添加剂，所述其他添加剂包括硫酸乙烯酯，亚硫酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，双磺酰亚胺锂，二氟磷酸锂，三（三甲基硅）磷酸酯，不饱和磷酸酯中的一种或几种混合；所述其他添加剂在所述锂电池电解液中的质量百分比为0.01~10%。进一步的，所述非水溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或几种混合，进一步的，所述环状碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯的一种或几种混合，所述链状碳酸酯主要包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯、乙酸丙酯中的一种或几种混合；所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种混合，其在所述的锂电池电解液中的摩尔浓度为0.01~2mol/l。优选地，所述锂盐的摩尔浓度为0.5~1.3mol/l。实施例1电池制作：正极制备：将正极活性材料lini0.8co0.1mn0.1o2（锂镍钴锰）和导电剂乙炔黑（superp）混合，n-甲基吡咯烷酮（nmp）粘结剂聚偏二氟乙烯胶液(pvdf)加入到搅拌罐中，全力搅拌至均匀，其中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为（95:3.5:1.5）。将得到的浆料涂覆在铝箔上，烘烤，辊压，裁片后得到正极极片。负极制备：将负极活性材料氧化亚硅与石墨的混合物、导电剂superp，聚酰亚胺（pi）粘结剂和去离子水加入至搅拌罐中，全力搅拌至均匀，其中，活性材料、导电剂和粘结剂的比例为（93:3:4）。将得到的浆料涂覆在铜箔上，烘烤，辊压，裁片后得到负极极片。电解液制备：在充氩气的手套箱中(h2o<10ppm，o2<1ppm)，取一定量的碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯（质量比3:2:2:3）混合液，向混合液中加入添加剂硫酸乙烯酯，加入量占总质量的3%，然后再向该电解液中添加电解液总量1.5%的2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷，最后向混合液中缓慢加入占总质量12.5%（约1m）的lipf6，得到电解液。电池的制备：将制备的正负极极片以及隔离膜按照正极、隔离膜、负极顺序叠好，确保隔离膜处于正负极极片之间，然后卷绕，热压整形，焊接极耳，得到裸电芯，利用铝塑膜进行顶侧封，结束后将电芯在85℃下烘烤24h、注入电解液，经过负压封装，静置，化成，整形等工序得到实施例1的电池。实施例2采用实施例1的方法制备正极极片；采用实施例1的方法制备负极极片；采用实施例1的方法制备电解液，不同的是用质量分数1.5%的2,2,4,6,6,8-六甲氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷代替实施例1中的2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷。采用实施例1的方法制备电池；实施例3采用实施例1的方法制备正极极片；采用实施例1的方法制备负极极片；采用实施例1的方法制备电解液，不同的是用质量分数1.5%的2,2,4,6,6,8-六乙基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷代替实施例1中的2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷。采用实施例1的方法制备电池；实施例4采用实施例1的方法制备正极极片；采用实施例1的方法制备负极极片；采用实施例1的方法制备电解液，不同的是用质量分数1.5%的2,2,4,6,6,8-六乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷代替实施例1中的2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷。采用实施例1的方法制备电池；实施例5采用实施例1的方法制备正极极片；采用实施例1的方法制备负极极片；采用实施例1的方法制备电解液，不同的是用质量分数1.5%的2,2,4,6,6,8-六苯基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷代替实施例1中的2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷。采用实施例1的方法制备电池；实施例6采用实施例1的方法制备正极极片；采用实施例1的方法制备负极极片；采用实施例1的方法制备电解液，不同的是用质量分数1.5%的2,2,6,6-四甲基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷代替实施例1中的2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷。采用实施例1的方法制备电池；实施例7采用实施例1的方法制备正极极片；采用实施例1的方法制备负极极片；采用实施例1的方法制备电解液，不同的是用质量分数1.5%的2,2,6,6-四乙基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷代替实施例1中的2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷。采用实施例1的方法制备电池；实施例8采用实施例1的方法制备正极极片；采用实施例1的方法制备负极极片；采用实施例1的方法制备电解液，不同的是用质量分数1.5%的2,2,6,6-四甲氧基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷代替实施例1中的2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷。采用实施例1的方法制备电池；采用实施例1的方法制备电池；实施例9采用实施例1的方法制备正极极片；采用实施例1的方法制备负极极片；采用实施例1的方法制备电解液，不同的是用质量分数3%的2,2,4,6,6,8-六乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷代替实施例1中的2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷。采用实施例1的方法制备电池；对比例1采用实施例1的方法制备正极极片；采用实施例1的方法制备负极极片；采用实施例1的方法制备电解液，不同的是不添加实施例1中的2,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷。采用实施例1的方法制备电池；对比例2采用实施例1的方法制备正极极片；采用实施例1的方法制备负极极片；采用实施例1的方法制备电解液，不同的是不添加任何添加剂；采用实施例1的方法制备电池；循环寿命实验：将实施例1~9与对比例1~2所得电池分别在25℃条件下以1c/1c的充放电倍率在2.7~4.2v范围内进行充放电测试，记录初始容量和循环500cls后的容量。容量保持率=循环500cls后的容量/初始容量*100%，所得结果见下表。硫酸乙烯酯含量（%）添加剂x添加剂x含量（%）容量保持率@500cls（%）实施例132,2,4,6,6,8-六甲基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷1.576实施例232,2,4,6,6,8-六甲氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷1.582实施例332,2,4,6,6,8-六乙基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷1.578实施例432,2,4,6,6,8-六乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷1.579实施例532,2,4,6,6,8-六苯基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷1.574实施例632,2,6,6-四甲基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷1.577实施例732,2,6,6-四乙基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷1.577实施例832,2,6,6-四甲氧基-4,8-乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷1.581实施例932,2,4,6,6,8-六乙氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷382对比例13-068对比例20-057由表可知，电解液中含有添加剂x的二次电池的容量保持率明显高于不含添加剂x的二次电池，添加剂x为2,2,4,6,6,8-六甲氧基-1,3,5,7-四氧-2,6-二硅-4,8-二硼酸环辛烷、含量为1.5%的容量保持率最高，表中仅仅只是提供几个实施例，但不限于以上实施方式，凡在本发明精神范围内的发明均包含在本发明权利要求保护范围内。当前第1页12