本发明公开了一种结构稳定型锂离子电池隔膜的制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术：
随着锂离子电池使用的日益普及，对于锂离子电池性能的要求也随之提高。作为锂离子电池的关键内层组件之一的隔膜，其性能决定着电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。在锂离子电池中，隔膜吸取电解液后，可以隔离正负极以防止短路，同时允许锂离子的传导；在过度充电或温度升高时，隔膜通过闭孔阻隔电流传导，防止爆炸。隔膜性能的优劣决定着电池的容量、循环性能、冲放电电流密度等关键特性。热收缩性能表征隔膜性能的一项重要指标，同时也是关系电池安全性能的一项重要性能。
目前市场上所使用的锂离子电池隔膜主要为：聚烯烃类隔膜、无纺布基隔膜及其它类型隔膜。虽然聚烯烃隔膜具有很多优点，但它们的热稳定性及机械性能很差。而在电池使用中，由于外部及内部原因，电池的温度会有所上升，这会造成隔膜的收缩，进而造成短路，进而造成起火或爆炸。而锂电池市场对于3c锂离子电池隔膜提出了新的要求：需要向厚度更薄、耐热性更好的方向发展。这进一步突出了陶瓷隔膜的热收缩性能的重要性。为了提高隔膜的耐热性，减少隔膜热收缩引起的短路等安全问题，提高锂离子电池的可靠性，添加无机陶瓷材料制成锂离子电池陶瓷隔膜的方法得到了很多关注，所采用的无机物一般为氧化铝、氧化硅等。这种方法利用了无机陶瓷材料的高强度和耐高温性。但无机陶瓷材料无法直接附着在多孔聚烯烃隔膜上，故需要粘合剂为无机陶瓷颗粒之间、无机陶瓷颗粒与多孔聚烯烃隔膜之间提供粘合。
在陶瓷隔膜体系中，无机陶瓷涂层可以被看作一种纳米复合材料。虽然传统的纳米复合材料是无机纳米颗粒分散于聚合物主体中，而无机涂层可被视为无机纳米颗粒主体之间用有机材料结合的纳米复合材料。更进一步可以将整个陶瓷隔膜体系视为一种复合材料。基于这种认识，我们可以借鉴其它领域的研究成果来研究陶瓷隔膜体系。mueggenburg等人指出，紧凑堆积的纳米颗粒的二维阵列具有很好的机械性能。jeong等人证明了更小直径的纳米粒子会带来更紧凑的无机纳米颗粒堆积，从而得到更好的热收缩性能（即热收缩小），但同时也降低了离子传导率。jeong等人通过调整溶剂-非溶剂相容性，得到了热收缩性能更好得陶瓷涂层，但透气性也相应地降低。shi等人的研究给出了以下启示：陶瓷涂层随不能避免多孔聚烯烃隔膜的熔融，但在多孔聚烯烃隔膜熔融后，仍可自支撑成为一个单独层而防止正极、负极的物理接触，而随着陶瓷涂层厚度的增加，其起始热收缩的温度会提高。目前传统的聚合物基锂电池隔膜还存在热稳定性差，高温条件下收缩严重，影响电池的安全性问题，因此还需对其进行研究。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统聚合物基锂电池隔膜热稳定性差，高温条件下收缩严重，影响电池的安全性问题，提供了一种结构稳定型锂离子电池隔膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，依次取60～80份氯化铝，8～10份稀土盐，1～3份氯化锑，200～300份丙烯酸溶液，混合后于恒温搅拌状态下滴加丙烯酸溶液质量8～10%的引发剂，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应2～4h；
（2）待恒温搅拌反应结束，依次经浓缩，干燥，煅烧，研磨，得掺杂氧化铝粉体；
（3）按重量份数计，依次取30～50份掺杂氧化铝粉体，200～300份氯仿，8～10份十三氟辛基三乙氧基硅烷，先将掺杂氧化铝粉体分散于氯仿中，再加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，恒温搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得改性掺杂氧化铝粉体；
（4）按重量份数计，依次取40～50份改性掺杂氧化铝粉体，200～300份乙醇溶液，40～60份聚乙烯醇缩丁醛，3～5份消泡剂，2～3份流平剂，分散均匀，得涂布液；
（5）将pe基膜用多巴胺溶液浸渍后，再将涂布液涂布于pe基膜表面，控制涂布厚度为4～6μm，再经热压，冷却，即得结构稳定型锂离子电池隔膜。
步骤（1）所述稀土盐为硝酸铈、硝酸镧、氯化镧中的任意一种。
步骤（1）所述引发剂为质量分数为8～10%的过硫酸钾溶液，质量分数为8～10%的过硫酸铵溶液中的任意一种。
步骤（1）所述丙烯酸溶液为质量分数为60～68%的丙烯酸溶液。
步骤（4）所述消泡剂为乳化硅油，聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯氧丙醇胺醚中的任意一种。
步骤（4）所述流平剂为丙烯酸酯流平剂、聚醚改性有机硅氧烷流平剂、聚酯改性有机硅氧烷流平剂。
步骤（5）所述多巴胺溶液为ph为7.5～7.8，浓度为2～4g/l的多巴胺溶液。
步骤（1）所述丙烯酸溶液中还可以加入丙烯酸溶液质量10～12%的硝酸铵晶体。
步骤（2）所述浓缩为：于温度为75～85℃，压力为420～450mmhg条件下，减压浓缩至物料原体积的1/2。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案采用丙烯酸为单体，控制反应顺序，使其先发生聚合，在后续煅烧过程中发生热解，从而实现稀土元素和锑元素对纳米氧化铝的掺杂，且该聚合热解过程的实现，有效调控了纳米氧化铝的形貌、尺寸和分散性，有效避免了纳米氧化铝的团聚，使其可在pe基膜表面形成致密氧化铝薄膜，掺杂改性辅以对其形貌和尺寸的有效控制，使纳米氧化铝薄膜可有效屏蔽锂电池体系瞬间高温对内部pe基膜的侵害，起到良好的隔热和热缓冲效果，从而使产品热稳定性得到有效提升；再者，在热解过程中，聚丙烯酸微球破裂降解过程中导致掺杂改性的氧化铝粉体解离为单片层，而硝酸铵晶体的引入，可在煅烧过程中的不同阶段发生热分解反应，且该反应为爆发分解反应，反应过程中放出大量热量，可有利于氧化铝粉体结构的进一步细化和分解为片层结构，片层结构可以在成膜过程中获得更大的堆积密度，且单片层和单片层之间可形成更长的传质和传热通路，进一步起到对热量的屏蔽作用，且片层结构热收缩率更低；
（2）本发明技术方案通过对氧化铝粉体进一步改性，使其表面性质发生改变，电解液难以浸润，从而保障了电解质和隔膜之间难以形成良好的接触，从而使电解质和隔膜之间形成一定的接触热阻，使电池隔膜产品发挥更加优异的热量隔离效果，避免表面热量直接对电池隔膜造成热冲击；另外，隔膜表面性质的改变，保障了正负极之间的离子交换通道顺畅，同时增大了离子交换通道的长度，使交换场所的比表面积增大，且有效避免了正负离子的吸附滞留，使其可以实现快速交换，保障了锂离子电池高倍率放电要求。
具体实施方式
按重量份数计，依次取60～80份氯化铝，8～10份稀土盐，1～3份氯化锑，200～300份丙烯酸溶液，以及丙烯酸溶液质量10～12%的硝酸铵晶体，混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为75～80℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌混合10～15min后，再于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加丙烯酸溶液质量8～10%的引发剂，待引发剂滴加完毕，继续恒温搅拌反应2～4h，再将三口烧瓶移出，并将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为75～85℃，压力为420～450mmhg条件下，减压浓缩至物料原体积的1/2，得浓缩液，再将浓缩液转入真空干燥箱中，于温度为95～100℃，压力为80～100pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，并将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以6～8℃/min速率程序升温至750～780℃，保温煅烧1～2h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料，并将所得煅烧料用研钵研磨10～15min，出料，得掺杂氧化铝粉体；按重量份数计，依次取30～50份掺杂氧化铝粉体，200～300份氯仿，8～10份十三氟辛基三乙氧基硅烷，先将掺杂氧化铝粉体和氯仿倒入烧杯中，并将烧杯转入超声分散仪中，于超声频率为45～50khz条件下，超声分散10～20min后，再将烧杯移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55～65℃，转速为300～500r/min条件下，边恒温搅拌边加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，待加入结束，继续恒温搅拌反应1～2h，过滤，得滤渣，并用氯仿洗涤所得滤渣3～5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为95～105℃条件下干燥至恒重，得改性掺杂氧化铝粉体；按重量份数计，依次取40～50份改性掺杂氧化铝粉体，200～300份乙醇溶液，40～60份聚乙烯醇缩丁醛，3～5份消泡剂，2～3份流平剂，加入混料机中，用搅拌器以800～1200r/min条件下，搅拌分散45～60min后，出料，得涂布液；将pe膜浸没于浓度为2g/l的多巴胺溶液中，并调节多巴胺溶液ph至7.5～7.8，浸渍30～45min后，将pe膜取出，自然风干45～60min后，再将涂布液涂布于pe基膜表面，控制涂布厚度为4～6μm，再将涂布后的pe基膜移入压力机中，热压10～15min后，冷却，即得结构稳定型锂离子电池隔膜。所述稀土盐为硝酸铈、硝酸镧、氯化镧中的任意一种。所述引发剂为质量分数为8～10%的过硫酸钾溶液，质量分数为8～10%的过硫酸铵溶液中的任意一种。所述丙烯酸溶液为质量分数为60～68%的丙烯酸溶液。所述消泡剂为乳化硅油，聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯氧丙醇胺醚中的任意一种。所述流平剂为丙烯酸酯流平剂、聚醚改性有机硅氧烷流平剂、聚酯改性有机硅氧烷流平剂。
实例1
按重量份数计，依次取80份氯化铝，10份稀土盐，3份氯化锑，300份丙烯酸溶液，以及丙烯酸溶液质量10%的硝酸铵晶体，混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合15min后，再于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加丙烯酸溶液质量10%的引发剂，待引发剂滴加完毕，继续恒温搅拌反应4h，再将三口烧瓶移出，并将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为85℃，压力为450mmhg条件下，减压浓缩至物料原体积的1/2，得浓缩液，再将浓缩液转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为100pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，并将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以8℃/min速率程序升温至780℃，保温煅烧2h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料，并将所得煅烧料用研钵研磨15min，出料，得掺杂氧化铝粉体；按重量份数计，依次取50份掺杂氧化铝粉体，300份氯仿，10份十三氟辛基三乙氧基硅烷，先将掺杂氧化铝粉体和氯仿倒入烧杯中，并将烧杯转入超声分散仪中，于超声频率为50khz条件下，超声分散20min后，再将烧杯移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，边恒温搅拌边加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，待加入结束，继续恒温搅拌反应2h，过滤，得滤渣，并用氯仿洗涤所得滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得改性掺杂氧化铝粉体；按重量份数计，依次取50份改性掺杂氧化铝粉体，300份乙醇溶液，60份聚乙烯醇缩丁醛，5份消泡剂，3份流平剂，加入混料机中，用搅拌器以1200r/min条件下，搅拌分散60min后，出料，得涂布液；将pe膜浸没于浓度为2g/l的多巴胺溶液中，并调节多巴胺溶液ph至7.8，浸渍45min后，将pe膜取出，自然风干60min后，再将涂布液涂布于pe基膜表面，控制涂布厚度为6μm，再将涂布后的pe基膜移入压力机中，热压15min后，冷却，即得结构稳定型锂离子电池隔膜。所述稀土盐为硝酸铈。所述引发剂为质量分数为10%的过硫酸钾溶液。所述丙烯酸溶液为质量分数为68%的丙烯酸溶液。所述消泡剂为乳化硅油。所述流平剂为丙烯酸酯流平剂。
实例2
按重量份数计，依次取80份氯化铝，3份氯化锑，300份丙烯酸溶液，以及丙烯酸溶液质量10%的硝酸铵晶体，混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合15min后，再于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加丙烯酸溶液质量10%的引发剂，待引发剂滴加完毕，继续恒温搅拌反应4h，再将三口烧瓶移出，并将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为85℃，压力为450mmhg条件下，减压浓缩至物料原体积的1/2，得浓缩液，再将浓缩液转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为100pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，并将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以8℃/min速率程序升温至780℃，保温煅烧2h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料，并将所得煅烧料用研钵研磨15min，出料，得掺杂氧化铝粉体；按重量份数计，依次取50份掺杂氧化铝粉体，300份氯仿，10份十三氟辛基三乙氧基硅烷，先将掺杂氧化铝粉体和氯仿倒入烧杯中，并将烧杯转入超声分散仪中，于超声频率为50khz条件下，超声分散20min后，再将烧杯移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，边恒温搅拌边加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，待加入结束，继续恒温搅拌反应2h，过滤，得滤渣，并用氯仿洗涤所得滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得改性掺杂氧化铝粉体；按重量份数计，依次取50份改性掺杂氧化铝粉体，300份乙醇溶液，60份聚乙烯醇缩丁醛，5份消泡剂，3份流平剂，加入混料机中，用搅拌器以1200r/min条件下，搅拌分散60min后，出料，得涂布液；将pe膜浸没于浓度为2g/l的多巴胺溶液中，并调节多巴胺溶液ph至7.8，浸渍45min后，将pe膜取出，自然风干60min后，再将涂布液涂布于pe基膜表面，控制涂布厚度为6μm，再将涂布后的pe基膜移入压力机中，热压15min后，冷却，即得结构稳定型锂离子电池隔膜。所述引发剂为质量分数为10%的过硫酸钾溶液。所述丙烯酸溶液为质量分数为68%的丙烯酸溶液。所述消泡剂为乳化硅油。所述流平剂为丙烯酸酯流平剂。
实例3
按重量份数计，依次取80份氯化铝，10份稀土盐，300份丙烯酸溶液，混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合15min后，再于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加丙烯酸溶液质量10%的引发剂，待引发剂滴加完毕，继续恒温搅拌反应4h，再将三口烧瓶移出，并将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为85℃，压力为450mmhg条件下，减压浓缩至物料原体积的1/2，得浓缩液，再将浓缩液转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为100pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，并将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以8℃/min速率程序升温至780℃，保温煅烧2h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料，并将所得煅烧料用研钵研磨15min，出料，得掺杂氧化铝粉体；按重量份数计，依次取50份掺杂氧化铝粉体，300份氯仿，10份十三氟辛基三乙氧基硅烷，先将掺杂氧化铝粉体和氯仿倒入烧杯中，并将烧杯转入超声分散仪中，于超声频率为50khz条件下，超声分散20min后，再将烧杯移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，边恒温搅拌边加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，待加入结束，继续恒温搅拌反应2h，过滤，得滤渣，并用氯仿洗涤所得滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得改性掺杂氧化铝粉体；按重量份数计，依次取50份改性掺杂氧化铝粉体，300份乙醇溶液，60份聚乙烯醇缩丁醛，5份消泡剂，3份流平剂，加入混料机中，用搅拌器以1200r/min条件下，搅拌分散60min后，出料，得涂布液；将pe膜浸没于浓度为2g/l的多巴胺溶液中，并调节多巴胺溶液ph至7.8，浸渍45min后，将pe膜取出，自然风干60min后，再将涂布液涂布于pe基膜表面，控制涂布厚度为6μm，再将涂布后的pe基膜移入压力机中，热压15min后，冷却，即得结构稳定型锂离子电池隔膜。所述稀土盐为硝酸铈。所述引发剂为质量分数为10%的过硫酸钾溶液。所述丙烯酸溶液为质量分数为68%的丙烯酸溶液。所述消泡剂为乳化硅油。所述流平剂为丙烯酸酯流平剂。
实例4
按重量份数计，依次取80份氯化铝，10份稀土盐，3份氯化锑，300份丙烯酸溶液，以及丙烯酸溶液质量10%的硝酸铵晶体，混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合15min后，再于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加丙烯酸溶液质量10%的引发剂，待引发剂滴加完毕，继续恒温搅拌反应4h，再将三口烧瓶移出，并将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为85℃，压力为450mmhg条件下，减压浓缩至物料原体积的1/2，得浓缩液，再将浓缩液转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为100pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，并将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以8℃/min速率程序升温至780℃，保温煅烧2h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料，并将所得煅烧料用研钵研磨15min，出料，得掺杂氧化铝粉体；按重量份数计，依次取50份掺杂氧化铝粉体，300份乙醇溶液，60份聚乙烯醇缩丁醛，5份消泡剂，3份流平剂，加入混料机中，用搅拌器以1200r/min条件下，搅拌分散60min后，出料，得涂布液；将pe膜浸没于浓度为2g/l的多巴胺溶液中，并调节多巴胺溶液ph至7.8，浸渍45min后，将pe膜取出，自然风干60min后，再将涂布液涂布于pe基膜表面，控制涂布厚度为6μm，再将涂布后的pe基膜移入压力机中，热压15min后，冷却，即得结构稳定型锂离子电池隔膜。所述稀土盐为硝酸铈。所述引发剂为质量分数为10%的过硫酸钾溶液。所述丙烯酸溶液为质量分数为68%的丙烯酸溶液。所述消泡剂为乳化硅油。所述流平剂为丙烯酸酯流平剂。
实例5
按重量份数计，依次取80份氯化铝，10份稀土盐，3份氯化锑，300份丙烯酸溶液，以及丙烯酸溶液质量10%的硝酸铵晶体，混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合15min后，再于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加丙烯酸溶液质量10%的引发剂，待引发剂滴加完毕，继续恒温搅拌反应4h，再将三口烧瓶移出，并将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪中，于温度为85℃，压力为450mmhg条件下，减压浓缩至物料原体积的1/2，得浓缩液，再将浓缩液转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为100pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，并将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以8℃/min速率程序升温至780℃，保温煅烧2h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料，并将所得煅烧料用研钵研磨15min，出料，得掺杂氧化铝粉体；按重量份数计，依次取50份掺杂氧化铝粉体，300份氯仿，10份十三氟辛基三乙氧基硅烷，先将掺杂氧化铝粉体和氯仿倒入烧杯中，并将烧杯转入超声分散仪中，于超声频率为50khz条件下，超声分散20min后，再将烧杯移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，边恒温搅拌边加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，待加入结束，继续恒温搅拌反应2h，过滤，得滤渣，并用氯仿洗涤所得滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得改性掺杂氧化铝粉体；按重量份数计，依次取50份改性掺杂氧化铝粉体，300份乙醇溶液，60份羧甲基纤维素，5份消泡剂，3份流平剂，加入混料机中，用搅拌器以1200r/min条件下，搅拌分散60min后，出料，得涂布液；将pe膜浸没于浓度为2g/l的多巴胺溶液中，并调节多巴胺溶液ph至7.8，浸渍45min后，将pe膜取出，自然风干60min后，再将涂布液涂布于pe基膜表面，控制涂布厚度为6μm，再将涂布后的pe基膜移入压力机中，热压15min后，冷却，即得结构稳定型锂离子电池隔膜。所述稀土盐为硝酸铈。所述引发剂为质量分数为10%的过硫酸钾溶液。所述丙烯酸溶液为质量分数为68%的丙烯酸溶液。所述消泡剂为乳化硅油。所述流平剂为丙烯酸酯流平剂。
将实例1至5所得电池隔膜进行性能检测，具体检测方法如下：
采用热收缩率来表征陶瓷涂层覆膜样品的热收缩性能，具体方法为：将样品截取一定长度（l0），进行测量、记录；然后，将样品置于恒温在一定温度（120℃、130℃）下的烘箱中，恒温烘烤1小时，取出自然冷却至室温，再次进行测量样品长度（l1），并记录。通过以下公式计算计算热收缩率（γ）：
γ=（l0-l1）/l0×100%（1）
上述测试可同时纵向方向、横向方向分别进行。
具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
由表1检测结果可知，本发明所得结构稳定型锂离子电池隔膜具有优异的热稳定性。