一种钙钛矿太阳能电池和其制备方法与流程

本申请涉及太阳能技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池和其制备方法。

背景技术：

近年来，能源危机变得越来越紧迫，清洁能源的研究变得更加的重要。清洁能源包括太阳能、风能、水电能，其中，光伏电池可以将太阳能转变为电能具有很广阔的情景。太阳能技术的发展大致经历了三个阶段：第一代太阳能电池主要指单晶硅和多晶硅太阳能电池，其在实验室的光电转换效率已经分别达到25％和20.4％；第二代太阳能电池主要包括非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池。第三代太阳能电池主要指具有高转换效率的一些新概念电池,如染料敏化电池、量子点电池以及有机太阳能电池等。其中，钙钛矿太阳能电池作为新概念电池的一种，近年来发展迅速，达到了可观的光电转换效率。

在钙钛矿太阳能电池的组成结构中，电子传输层扮演着十分重要的角色，其光学、电学性能以及自身的稳定性，可以直接影响钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。近两年，sno2作为一个性能优异的电子传输层材料，受到了研究者们广泛的关注。最近的研究结果显示，使用商业购买的sno2纳米颗粒作为电子传输层可以制备出高效的平面钙钛矿太阳能电池，但是，这种平面型pscs(perovskitesolarcells钙钛矿太阳能电池)的pce(powerconversionefficiency光电转换效率)仍低于介孔型结构的钙钛矿太阳能电池的pce，其中一个原因是sno2的电子迁移率相对较低，使得sno2与钙钛矿层界面电荷积聚，影响电池效率的提升。所以，发明一种工艺流程简单、低温、制备成本低、易重复、稳定高效的新型sno2电子传输层制备方法以及制备出高效的平面钙钛矿太阳能电池是十分有必要的。

技术实现要素：

本申请提供了一种钙钛矿太阳能电池和其制备方法，以解决现有技术中电子传输层的电子迁移率较低，影响电池效率提升的问题。

根据本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括：自下而上依次排布的导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层；其中，所述电子传输层的材料为掺杂m金属的氧化锡，所述m金属为稀土金属、碱金属或碱土金属。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：在导电玻璃层上制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备钙钛矿层；

在所述钙钛矿层上制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上蒸镀金属电极层；

其中，所述电子传输层的材料为掺杂m金属的氧化锡，所述m金属为稀土金属、碱金属或者碱土金属。

根据本发明提供的技术方案能够看出，本发明具有如下有益效果：本发明提供的钙钛矿太阳能电池能够显著提高电子传输层的电荷载流子浓度，同时能够使能级更加地匹配，从而增强了电子传输能力，以进一步地提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。另外，本发明提供的制备钙钛矿太阳能电池的方法简易、制备工艺简单，极大地提升了钙钛矿太阳能电池的生产效率。

附图说明

图1为本申请实施例一提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其中，1-金属电极层，2-空穴传输层，3-钙钛矿层，4-电子传输层，5-导电玻璃层；

图2为本申请实施例二提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其中，1-金属电极层，2-空穴传输层，3-钙钛矿层，4-电子传输层，5-导电玻璃层，6-界面修饰层；

图3为本申请实施例三提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法示意图；

图4为本申请实施例四提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法示意图；

图5为本申请实施例四提供的钙钛矿太阳能电池和其对比实验的i-v特性正测、反测曲线图；

图6为本申请实施例五提供的钙钛矿太阳能电池i-v特性正测、反测曲线图；

图7为本申请实施例六提供的钙钛矿太阳能电池i-v特性正测、反测曲线图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例一

图1为本申请实施例一提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。如图1所示，该钙钛矿太阳能电池包括自下而上依次排布的导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层。其中，上述导电玻璃层用于收集电子传输层的电子。电子传输层用于传输钙钛矿层的电子至导电玻璃层，上述钙钛矿层用于吸收太阳光能量，受激发形成空穴-电子对；上述空穴传输层用于传输钙钛矿层产生的空穴到金属电极层，上述金属电极层用于接收来自空穴传输层传输的空穴，并且与来自导电玻璃层的电子复合，形成回路中的电流。具体地，上述导电玻璃层的材料优选为fto导电玻璃，也可以为其他的材料，比如为ito导电玻璃，此处不予以限制。上述电子传输层的材料为掺杂m金属的氧化锡，该m金属可以为稀土金属、碱金属或者为碱土金属。具体地，上述稀土金属可以为nd、y、gd、la等金属，还可以为其他的稀土金属；上述碱金属可以为li、k，上述碱土金属可以为ca、mg，也可以为其它的碱土金属。通过在氧化锡中掺杂上述m金属，可以有效地提高电子传输层电荷载流子的浓度，同时使能级更加匹配，从而增强了电子传输能力、提高了钙钛矿太阳能电池的效率。

实施例二

图2为本申请实施例二提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。如图2所示，和实施例一提供的钙钛矿太阳能电池的结构相比，本实施例提供的钙钛矿太阳能电池还可以包括界面修饰层，上述界面修饰层排布于电子传输层和钙钛矿层之间，该界面修饰层的材料可以为氢氧化钡。通过在电子传输层和钙钛矿层之间增加一层材料为ba(oh)2的界面修饰层，一方面可以提高电荷收集效率，使得载流子复合中心减少，载流子数量增加，提高光电性能；另一方面，还可以优化钙钛矿层的结晶质量和膜层界面，使得该钛矿层中的孔隙和陷阱密度得到有效降低，极大地提高生产效率。

实施例三

下面说明下如图1所示结构的钙钛矿太阳能电池的制备方法。图3为本申请实施例三提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法示意图。如图3所示，该方法包括：步骤s101：在导电玻璃层上制备电子传输层；其中，所述电子传输层的材料为掺杂m金属的氧化锡，所述m金属为稀土金属、碱金属或碱土金属。步骤s102：在所述电子传输层上制备钙钛矿层；步骤s103：在所述钙钛矿层上制备空穴传输层；步骤s104：在所述空穴传输层上蒸镀金属电极层。上述步骤的具体内容在此不再赘述，可以参考下述实施例四中步骤的具体内容。

实施例四

当制备如图2所示结构的钙钛矿太阳能电池时，还需要在所述电子传输层和钙钛矿层之间增加一层界面修饰层。图4为本申请实施例四提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法示意图。如图4所示，该方法包括：步骤s201:在导电玻璃层上制备电子传输层。上述导电玻璃可以为fto导电玻璃或者为ito导电玻璃，还可以为其他材料的导电玻璃，为了更加清楚地说明本实施例四的方法，在下述步骤中，以导电玻璃为fto导电玻璃为例进行说明。该电子传输层的材料为掺杂m金属的氧化锡，该m金属为稀土金属、碱金属或者碱土金属。比如当m金属为稀土金属时可以为nd、y、gd、la，当上述m金属为碱金属时比如可以为li、k，上述m金属为碱土金属时可以为ca、mg等金属。具体地，首先配制m-sno2溶液，将所述m-sno2溶液旋涂在fto玻璃表面，制成带有m-sno2层的fto玻璃，旋涂时的转速为1500rpm，旋涂时间为20s，然后将带有m-sno2层的fto玻璃进行退火处理，退火时优选在180℃的温度下退火30分钟，从而制成组成成分为m-sno2的电子传输层。其中，在配制所述m-sno2溶液时，可以将0.1mol/l的sncl2·h2o和1.5mol/l的m金属盐溶于乙醇溶液中，以配制成m-sno2溶液。上述m金属盐可以为m金属的氯化盐、氟化盐、磺酸盐等，以m金属为li金属为例，在此步骤s201中，可以将0.1mol/l的sncl2·h2o和1.5mol/lli-tfsi溶于乙醇溶液中，不断搅拌配制成li-sno2溶液。然后将清洗好的fto导电玻璃放在匀胶机上，以1500rpm的转速将上述li-sno2溶液均匀地旋涂在fto导电玻璃表面，旋涂时间为20s。旋涂完毕后，将带有li-sno2的fto导电玻璃放置于加热台上，在180℃的温度下退火30分钟，以制成组成成分为li-sno2的电子传输层。

步骤s202:在电子传输层和钙钛矿层之间制备界面修饰层，所述界面修饰层的材料为氢氧化钡。

具体地，在此步骤中可以首先配制1mg/ml的ba(oh)2溶液。在配制上述1mg/ml的ba(oh)2溶液时可以将每1mg的ba(oh)2溶于每1ml的二甲氧基乙醇中，以配制成浓度为1mg/ml的ba(oh)2溶液，除了上述方法外，还可以通过其他的方法来配制上述1mg/ml的ba(oh)2溶液。配制完ba(oh)2溶液后，用移液枪将上述ba(oh)2溶液滴到上述组成成分为m-sno2的电子传输层上并且将该ba(oh)2溶液旋涂在上述m-sno2层上，旋涂时的转速为1500rpm，旋涂时间为30s；旋涂完毕后，将所述带有ba(oh)2溶液的导电玻璃层置于加热台上，在110℃的温度下退火15min，从而制成上述界面修饰层。

步骤s203:在电子传输层上制备钙钛矿层。

具体地，首先在电子传输层上旋涂钙钛矿吸光材料abx3，以形成abx3光活性层，其中，a为甲胺或甲脒基团，b为pb或sn离子，x为卤族元素i、cl或br，比如首先在电子传输层上旋涂钙钛矿吸光材料ch3nh3pbi3，以形成ch3nh3pbi3光活性层。然后制备钙钛矿前躯体溶液，具体地，称取pbi2459mg、pbbr276mg、mabr24.68mg、fai208mg，然后加入dmso200μl、dmf800μl，超声搅拌10min，以得到钙钛矿前驱体溶液。然后将上述配制好的钙钛矿前驱体溶液滴加到光活性层上，并且以3000rpm的转速进行旋涂，总的旋涂时间可以持续60秒，并且在旋涂第28s的时候使用500ul的氯苯进行萃取。旋涂完毕后，将上述涂有钙钛矿前躯体溶液的光活性层在150℃下加热30分钟，从而制成上述钙钛矿层。

步骤s204:在钙钛矿层上制备空穴传输层。

具体地，配制浓度为72.3mg/ml的spiro-ometad的氯苯溶液，并且超声溶解10分钟；在每1ml的spiro-ometad的氯苯溶液中加入20μl的li-tfsi的乙腈溶液和24μl的4-t-bp，搅拌后得到混合溶液以待用。然后将上述混合溶液旋涂在钙钛矿层上，以制备空穴传输层。除了根据上述方法来制备空穴传输层外，空穴传输层还可以由有机金属盐如酞菁铜等、聚合物类如ptaa、无机类如cui、cuscn等物质组成、并且采用其他的方法来制备。

步骤s205，在空穴传输层上蒸镀金属电极层。

具体地，在真空设备中蒸镀金属电极层至60nm厚度。上述金属电极可以为金电极或者为银电极，在本实施例中优选为金电极。

表1

图5为本申请实施例四提供的钙钛矿太阳能电池和其对比实验的i-v特性正测、反测曲线图。图中的3条曲线分别为对照组反测时的i-v特性曲线、实验组的反测时的i-v特性曲线、实验组的正测时的i-v特性曲线，具体如图所示。实验组表1为与图5所对应的钙钛矿电池的性能参数表。对按照上述实施例四的各个步骤制成的钙钛矿太阳能电池进行测试，以得到如图4所示的正测(从jsc扫到voc)、反测(从voc扫到jsc)i-v特性曲线，从而得到如上述表1所示的钙钛矿太阳能电池的各个性能参数。如表1所示，测得该钙钛矿太阳能电池反测时的光电转换效率为18.19％，正测时的光电转换效率为17.30％；与之相比，对照组的反测时的光电转换效率为16.74％。由此可见根据本申请实施例四制成的钙钛矿太阳能电池的正测、反测光电转换效率较高，并且其之间的差值较低，从而进一步说明本申请实施例四提供的钙钛矿太阳能电池的迟滞效应非常小，电池内部的缺陷较少。

根据本实施例四提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法，通过用金属m掺杂sno2可以显著提高电子传输层的电荷载流子浓度,同时使能级更加匹配，从而增强了电子传输能力和太阳能电池的光电转换效率；通过在sno2与钙钛矿层之间增加一层ba(oh)2界面修饰，可优化钙钛矿层的结晶质量和膜层界面，使得钙钛矿活性层中的孔隙和陷阱密度得到有效降低，载流子复合中心减少，载流子数量多，光电性能好；并且本申请提供的钙钛矿太阳能电池制备方法采用简单的旋涂工艺制备ba(oh)2界面修饰层，制备工艺简单，极大提升了生产效率。

实施例五

表2

图6为本申请实施例五提供的钙钛矿太阳能电池i-v特性正测、反测曲线图。表2为与图6所对应的钙钛矿电池的性能参数表。本实施例中五提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法和实施例四提供的方法相比，不同之处在于在步骤s201中在配制m-sno2溶液时，将0.1mol/l的sncl2·h2o和3mol/l的m金属盐溶于乙醇溶液中，以配制成m-sno2溶液，其余的步骤以及参数和实施例四完全相同。对根据本实施五提供的方法制备的钙钛矿太阳能电池进行i-v特性曲线测试，测得其反测时钙钛矿电池的光电转换效率为17.02％、正测的光电转换效率为15.30％。由此可见正测、反测时该钙钛矿电池的光电转换效率均低于实施例四提供的电池的光电转换效率，并且正测与反测时电池的光电转换效率差值增加，说明电池的迟滞效应增大，这是由于在sno2中掺杂过量的m类金属，反而会影响电子传输层的传输电子的质量，使电池的效率降低。

实施例六

表3

图7为本申请实施例六提供的钙钛矿太阳能电池i-v特性正测、反测曲线图。表3为与图7所对应的钙钛矿电池的性能参数表。本实施例中六提供的制备钙钛矿太阳能电池方法和实施例四提供的方法相比，不同之处在于在步骤s202中，在配制ba(oh)2溶液时可以将每2mg的ba(oh)2溶于每1ml的二甲基乙醇溶液中，以配制成2mg/l的ba(oh)2溶液，其余的步骤以及参数和实施例四完全相同。对根据本实施五提供的方法制备的钙钛矿太阳能电池进行i-v特性曲线测试，测得其反测电池的光电转换效率为17.43％、正测电池的光电转换效率为16.70％，由此可见正测效率、反测效率均低于实施例四提供的电池的光电转换效率，这是由于界面修饰层的薄厚会严重影响其对电子传输层和钙钛矿层的界面修饰，界面层太厚会直接影响电子的传输。

显然，本领域的技术人员可以对本申请实施例进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请实施例的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。