复合磁性材料和使用该复合磁性材料的电子部件的制作方法

本发明涉及复合磁性材料和使用该复合磁性材料的电子部件。

背景技术：

作为用于除去电子设备的高频噪声的层叠线圈部件的元件体(素体)材料，一直使用含有磁性材料和非磁性材料的复合磁性材料。

专利文献1中记载了一种含有磁性体材料和非磁性体材料的复合铁氧体组合物，其中，磁性体材料为ni－cu－zn系铁氧体，非磁性体材料含有由通式a(bzno·ccuo)·sio2表示、上述通式中的a、b和c满足a＝1.5～2.4、b＝0.85～0.98、c＝0.02～0.15(其中，b+c＝1.00)的低介电常数非磁性体材料和氧化铋，磁性体材料与低介电常数非磁性体材料的混合比率为80重量％：20重量％～10重量％：90重量％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016－196398号公报

技术实现要素：

根据本发明人的研究，可知复合磁性材料含有大量氧化铋作为烧结材料时，使用该复合磁性材料制造的电子部件中，存在电阻率容易降低、容易引起镀层伸长(めっき伸び)等不良情况的趋势。本发明人进一步发现存在如下课题，即，复合磁性材料含有大量硼硅酸玻璃作为烧结材料时，存在电子部件的外部电极中玻璃容易浮起的趋势，相反，硼硅酸玻璃的含量少时，存在由复合磁性材料得到的元件体的吸水率变高的趋势，电子部件的可靠性降低。

本发明的课题在于提供能够带来电阻率高、抑制在外部电极的玻璃浮起、且吸水率低的电子部件的复合磁性材料，以及使用该复合磁性材料的电子部件。

本发明人发现通过在分别使用硼硅酸玻璃、作为磁性材料的含有氧化铋的铁氧体组合物、作为非磁性材料的硅酸锌而得到的复合磁性材料中，使氧化铋和硼硅酸玻璃的含量为规定的范围内，能够得到能够带来电阻率高、抑制在外部电极的玻璃浮起、且吸水率低的电子部件的复合磁性材料，从而完成了本发明。

根据本发明的第1要旨，提供一种复合磁性材料，其含有铁氧体组合物、硅酸锌和硼硅酸玻璃，

铁氧体组合物由尖晶石系铁氧体和存在于尖晶石系铁氧体中的氧化铋构成，相对于复合磁性材料整体的重量的氧化铋的重量的比例为0.024重量％～0.23重量％，

相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～76重量％，

相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硼硅酸玻璃的重量的比例为0.3重量％～3重量％。

根据本发明的第2要旨，提供一种电子部件，其具备层叠多个磁性层而成的元件体、在元件体的外表面设置的外部电极、在元件体的内部设置的线圈导体、以及将外部电极与线圈导体电连接的引出导体，

元件体由上述的复合磁性材料构成。

本发明的复合磁性材料通过具有上述特征，能够带来电阻率高、抑制在外部电极的玻璃浮起、且吸水率低的电子部件。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的电子部件的内部透视立体图。

图2是本发明的另一个实施方式的电子部件的内部透视立体图。

图3是使用比较例5的复合磁性材料制造的电子部件的外部电极表面的sem图像。

图4是使用实施例5的复合磁性材料制造的电子部件的外部电极表面的sem图像。

符号说明

1电子部件

2元件体

3线圈导体

4引出导体

5外部电极

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，以下所示的实施方式以例示为目的，本发明不限于以下的实施方式。

(复合磁性材料)

本发明的一个实施方式的复合磁性材料是含有铁氧体组合物、硅酸锌(硅锌矿)和硼硅酸玻璃的复合材料。硅酸锌可以由a(bzn·cmo)sio2表示。式中，a在1.5～2.4的范围，b在0.85～1的范围，c在0.00～0.15的范围。m可以为cu。

铁氧体组合物由尖晶石系铁氧体和存在于尖晶石系铁氧体中的酸化铋(bi2o3)构成。作为尖晶石系铁氧体，例如，可以使用ni－cu－zn系铁氧体、mn－cu－zn系铁氧体、ni－mn－cu－zn系铁氧体等。通过使用上述的尖晶石系铁氧体，能够得到高频特性优异的复合磁性材料。尖晶石系铁氧体的组成没有特别限定，可以根据目的适当地选择。尖晶石系铁氧体可以含有选自co、mn、sn中的一种以上。例如，ni－cu－zn系铁氧体以1ppm～200ppm的范围含有co，以1ppm～3000ppm的范围含有mn，以1ppm～1000ppm的范围含有sn。另外，mn－cu－zn系铁氧体和ni－mn－cu－zn系铁氧体分别以1ppm～200ppm的范围含有co，以1ppm～1000ppm的范围含有sn。

氧化铋作为提高复合磁性材料的烧结性的烧结材料起作用。本实施方式的复合磁性材料中，氧化铋存在于尖晶石系铁氧体的内部。存在于铁氧体的内部的氧化铋是存在于铁氧体的晶粒的晶界的氧化铋。通过氧化铋存在于尖晶石系铁氧体的内部，能够减少氧化铋的添加量，并且提高复合磁性材料的烧结性。复合磁性材料除了存在于尖晶石系铁氧体的内部的氧化铋，还可以含有存在于尖晶石系铁氧体的表面和外部的微量的氧化铋。这时，优选相对于复合磁性材料中含有的氧化铋整体的重量的存在于尖晶石系铁氧体的内部的氧化铋的重量的比例大于50重量％。

相对于复合磁性材料整体的重量的氧化铋的重量的比例为0.024重量％～0.23重量％，优选为0.036重量％～0.21重量％。相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硼硅酸玻璃的重量的比例为0.3重量％以上时，如果氧化铋的重量比例为0.024重量％以上，优选为0.036重量％以上，则能够提高复合磁性材料的烧结性。如果氧化铋的重量比例为0.23重量％以下，优选为0.21重量％以下，则能够确保9logω·cm以上的高电阻率。

复合磁性材料中含有的氧化铋的含量也可以用相对于尖晶石系铁氧体的重量的氧化铋的重量的比例表示。这时，相对于尖晶石系铁氧体的重量的氧化铋的重量的比例为0.1重量％～0.25重量％，优选为0.15重量％～0.25重量％。如果氧化铋的重量比例为上述范围内，则复合磁性材料的烧结性能够提高，并且能够确保9logω·cm以上的高电阻率。

硅酸锌和尖晶石系铁氧体的组成比以重量比率表示时，相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～76重量％。如果作为非磁性材料的硅酸锌的重量比率过大，则复合磁性材料的磁导率变低。相反，如果硅酸锌的重量比率过小，则直流叠加特性变低。如果硅酸锌和尖晶石系铁氧体的重量比率为上述范围内，则能够兼得高磁导率和良好的直流叠加特性。

硅酸锌和尖晶石系铁氧体的组成比也可以用体积比率表示。这时，相对于硅酸锌的体积和尖晶石系铁氧体的体积的合计的硅酸锌的体积的比例为10体积％～80体积％。如果硅酸锌和尖晶石系铁氧体的体积比率为上述范围内，则能够兼得高磁导率和良好的直流叠加特性。

硅酸锌和尖晶石系铁氧体的组成比用重量比率表示时，相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例优选为8重量％～25重量％。硅酸锌和尖晶石系铁氧体的组成比用体积比率表示时，相对于硅酸锌的体积和尖晶石系铁氧体的体积的合计的硅酸锌的体积的比例优选为10体积％～30体积％。如果硅酸锌和尖晶石系铁氧体的组成比为上述范围内，则能够确保10h/m以上的更高的磁导率。

硼硅酸玻璃作为提高复合磁性材料的烧结性的烧结材料起作用。相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硼硅酸玻璃的重量的比例为0.3重量％～3重量％。如果硼硅酸玻璃的重量比例为0.3重量％以上，则能够减少复合磁性材料的吸水率。如果硼硅酸玻璃的重量比例为3重量％以下，则能够抑制使用复合磁性材料制造的电子部件的外部电极表面的玻璃浮起。

相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硼硅酸玻璃的重量的比例优选为1重量％～3重量％。如果硼硅酸玻璃的重量比例为上述范围内，则能够进一步降低复合磁性材料的吸水率，能够制造可靠性更高的电子部件。

接下来，对本发明的一个实施方式的复合磁性材料的制造方法进行说明。但是，以下说明的方法只不过是一个例子，本实施方式的复合磁性材料的制造方法不限于以下的方法。

称量并混合尖晶石系铁氧体粉末和氧化铋，以使相对于尖晶石系铁氧体粉末的重量的氧化铋的重量的比例为0.1重量％～0.25重量％，将得到的混合物在600℃～800℃的温度下进行预烧结，得到铁氧体组合物粉末。称量并混合该铁氧体组合物粉末和硅酸锌粉末，以使相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～76重量％。向其中添加硼硅酸玻璃，以使相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硼硅酸玻璃的重量的比例为0.3重量％～3重量％，与纯水、分散剂、粘合剂和/或增塑剂等一起用球磨机等进行分散和粉碎，得到浆料。将该浆料用刮刀法等成型，将得到的成型体在880℃～930℃的温度下进行煅烧，由此能够得到本实施方式的复合磁性材料。应予说明，可以认为作为复合磁性材料的原料使用的尖晶石系铁氧体粉末、氧化铋、硅酸锌粉末以及硼硅酸玻璃的组成比与得到的复合磁性材料中的组成比实质上相同。

(电子部件)

接下来，以下对本发明的一个实施方式的电子部件进行说明。将本实施方式的电子部件的一个例子示于图1。图1所示的电子部件1是层叠线圈部件。本实施方式的电子部件1具备层叠多个磁性层而成的元件体2、在元件体2的外表面设置的外部电极5、在元件体2的内部设置的线圈导体3、以及将外部电极5与线圈导体3电连接的引出导体4，元件体2由本发明的一个实施方式的复合磁性材料构成。应予说明，本实施方式的电子部件可以具有如图1所示的所谓的纵向缠绕结构，或者，也可以具有如图2所示的所谓的横向缠绕结构。本实施方式的电子部件的电阻率高，抑制在外部电极的玻璃浮起，并且吸水率低。

作为本实施方式的电子部件的层叠线圈部件例如可以按以下说明的方法来制造。首先，称量并混合尖晶石系铁氧体粉末和氧化铋，以使相对于尖晶石系铁氧体粉末的重量的氧化铋的重量的比例为0.1重量％～0.25重量％，将得到的混合物在600℃～800℃的温度下进行预烧结，得到铁氧体组合物粉末。称量并混合该铁氧体组合物粉末和硅酸锌粉末，以使相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～76重量％。向其中加入硼硅酸玻璃，以使相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硼硅酸玻璃的重量的比例为0.3重量％～3重量％，与纯水、分散剂、粘合剂和/或增塑剂等一起用球磨机等进行分散和粉碎，得到浆料。将该浆料用刮刀法等成型为规定的厚度的片材。对得到的片材的规定位置进行激光照射而形成通孔，向通孔中填充导电性膏。接着，将导电性膏丝网印刷在片材上，由此形成线圈导体图案和引出导体图案。

将形成了导体图案的片材按规定的顺序层叠，在其上下进一步层叠未形成导体图案的片材后，对其进行加热压接，用划片机等切割而进行单片化，由此制作层叠成型体。将该层叠成型体在880℃～930℃的温度下煅烧，得到在内部设置有线圈导体的元件体。在该元件体的外表面涂布外部电极用导电性膏，以900℃左右的温度烘烤，形成外部电极。可以在外部电极上实施镀覆处理。这样，能够得到本实施方式的电子部件。

应予说明，本实施方式的电子部件可以是图1或图2所示的层叠线圈部件以外的电子部件，还可以是例如lc复合部件等将线圈和其它电容器等要素组合而成的复合电子部件。

[实施例]

按以下说明的步骤制作实施例1～13和比较例1～12的试样。首先，称量并混合尖晶石系铁氧体粉末和氧化铋，以使相对于尖晶石系铁氧体粉末的重量的氧化铋的重量的比例成为表1所示的值，将得到的混合物在600℃～800℃的温度下预烧结，得到铁氧体组合物粉末。作为非磁性材料，使用表1所示的材料。称量并混合铁氧体组合物粉末和非磁性材料粉末，以使相对于非磁性材料粉末的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的非磁性材料粉末的重量的比例成为表1所示的值。向其中加入硼硅酸玻璃，以使相对于非磁性材料粉末的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硼硅酸玻璃的重量的比例成为表1所示的值，与纯水、分散剂、粘合剂和增塑剂等一起用球磨机进行分散和粉碎，得到浆料。将该浆料用刮刀法成型为约50μm的厚度的片材。将得到的片材冲裁为矩形，重叠多张并进行压接，由此制成层叠体块。将该层叠体块冲裁为环状，将其在900℃下煅烧，由此制成内径为12mm、外径为20mm、厚度为1mm的环状的试样。

[表1]

对于实施例1～13和比较例1～12的试样，按以下说明的步骤进行评价试验。

(相对密度)

为了烧结性评价，对于各实施例和比较例的试样用阿基米德法测定烧结密度，求出以相对于烧结密度的理论值的烧结密度的实测值的比例定义的相对密度。将结果示于表2。

(吸水率)

对于实施例1～13和比较例1～12，分别将各三个试样在纯水中浸渍30分钟并取出后，用纸布除去试样表面的水分，测定重量。计算浸渍前后的重量变化率，将其平均值作为吸水率。将结果示于表2。

(磁导率μ’)

将上述的环状试样安装于agilenttechnologies公司制的磁力测量夹具(型号16454a)，使用agilenttechnologies公司制的阻抗分析仪(型号e4991a)测定磁导率μ’。对于实施例1～13和比较例1～12，分别以10mhz对5个试样进行测定，计算平均值，将其作为磁导率μ’。

(直流叠加特性)

在上述的环状试样绕上60匝的卷线，使用agilent公司制的lcr测试仪4284a施加直流电流，测定计算的施加磁场和此时的磁导率，求出从初始的磁导率成为－10％的施加磁场。将结果示于表2。

(电阻率)

在φ10mm的圆板状试样的表背两面涂布in－ga后，使用绝缘电阻计r8340a，使探针与表背接触，测定测定电压50v下的电阻值，根据圆板状试样的尺寸计算电阻率。将结果示于表2。

(玻璃浮起)

通过目视观察确认在电子部件的样品的端面形成的外部电极的玻璃浮起的有无。将结果示于表2。另外，将使用比较例5和实施例5的复合磁性材料制造的电子部件的外部电极表面的sem(扫描式电子显微镜)图像分别作为代表示于图3和图4。

[表2]

未添加氧化铋和硼硅酸玻璃的比较例1中，相对密度成为95％以下的低值，显示0.5％以上的高吸水率和9logω·cm以下的低电阻率。未添加氧化铋的比较例2中，相对密度为95％以下的低值，显示0.5％以上的高吸水率和9logω·cm以下的低电阻率。硼硅酸玻璃的重量比例大于3重量％的比较例3中，在外部电极表面观察到玻璃浮起。未添加硼硅酸玻璃的比较例4中，相对密度为95％以下的低值，显示0.5％以上的高吸水率。硼硅酸玻璃的重量比例大于3重量％的比较例5中，显示9logω·cm以下的低电阻率，在外部电极表面观察到玻璃浮起。相对于尖晶石系铁氧体的重量的氧化铋的重量的比例大于0.25重量％的比较例6和7中，显示9logω·cm以下的低电阻率。未添加非磁性材料的比较例8显示低的直流叠加特性。硅酸锌的重量比例大于76重量％的比较例9中，相对密度为95％以下的较低的值，显示0.5％以上的高吸水率。使用氧化铝(al2o3)代替硅酸锌作为非磁性材料的比较例10中，相对密度为95％以下的低值，显示0.5％以上的高吸水率。使用二氧化硅(sio2)代替硅酸锌作为非磁性材料的比较例11中，相对密度为95％以下的低值，显示0.5％以上的高吸水率。使用堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)代替硅酸锌作为非磁性材料的比较例12中，相对密度为95％以下的低值，显示0.5％以上的高吸水率。

与此相对，实施例1～13与比较例1～12相比，相对密度高，显示低吸水率。另外，实施例1～13与比较例1～12相比，显示高的直流叠加特性，具有大于9logω·cm的电阻率。另外，关于实施例1～13的任意一个中，在外部电极的表面都未观察到玻璃浮起。

本发明包含以下的方式，但不限于以下的方式。

(方式1)

一种复合磁性材料，含有铁氧体组合物、硅酸锌和硼硅酸玻璃，

铁氧体组合物由尖晶石系铁氧体和存在于尖晶石系铁氧体中的氧化铋构成，相对于复合磁性材料整体的重量的氧化铋的重量为0.024重量％～0.23重量％，

相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～76重量％，

相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硼硅酸玻璃的重量的比例为0.3重量％～3重量％。

(方式2)

根据方式1所述的复合磁性材料，其中，相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～25重量％。(方式3)

根据方式1或2所述的复合磁性材料，其中，相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硼硅酸玻璃的重量的比例为1重量％～3重量％。

(方式4)

一种电子部件，具备层叠多个磁性层而成的元件体、在元件体的外表面设置的外部电极、在元件体的内部设置的线圈导体、以及将外部电极与线圈导体电连接的引出导体，

元件体由方式1～3中任一项所述的复合磁性材料构成。

产业上的可利用性

使用本发明的复合磁性材料制造的电子部件因为电阻率高，抑制在外部电极的玻璃浮起，并且吸水率低，所以具有高可靠性，能够广泛地用于各种用途。