一种提高钙钛矿太阳能电池光电性能的碳复合电极的制备的制作方法

本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种提高钙钛矿太阳能电池光电性能和稳定性的碳复合电极性能的制备方法

发明背景

钙钛矿太阳能电池是以具有abx3钙钛矿型结构的有机金属卤化物(ch3nh3pbx3)(x＝cl，br，i)作为光吸收材料的一种新型光伏器件。2009年，日本科学家miyasaka首次将ch3nh3pbx3作为敏化剂引入到太阳能电池中，获得了3.8％的光电转换效率。最近，钙钛矿太阳能电池的效率已经提高到了23.7％。其中最典型的钙钛矿太阳能电池主要由五部分组成：导电基底(fto和ito玻璃)、电子收集层(tio2、zno、sno2等)、钙钛矿吸光层(主要材料为ch3nh3pbx3)、空穴传输层(spiro-meotad等)和电极(au、ag、cu、碳等)。钙钛矿太阳能电池的工作原理是在模拟自然光照射下，当入射光子满足ch3nh3pbx3晶体激发所需的入射光子照射到器件上时，ch3nh3pbx3晶体吸收光子，载流子被激发，产生电子(e^-)-空穴(h⁺)，电子和空穴传输到对应的电极上，进而形成一个完整的电流循环。

钙钛矿太阳能电池虽然取得了较高的光电转换效率，但是钙钛矿稳定性不高，易和空气中的水、氧反应而降解。此外，空穴传输材料较昂贵，常用的电极au和ag需要能耗较高的真空蒸镀来制备。在钙钛矿电池对电极材料的选取中，碳材料被证明是一种可以替代贵金属电极的低材料成本和低电池制作成本(无需高真空蒸镀)的对电极材料，并且碳材料也具有很好的稳定性。基于碳电极的钙钛矿太阳能电池表现出了相较金属电极更好的稳定性。相比于pt、au、ag等贵金属材料，碳电极价格低廉，并且在自然界中广泛存在。2013年，石墨/碳黑复合材料被用于钙钛矿太阳能电池的对电极，制得了一种全固态、可印刷、稳定性较高的电池。目前，碳电极的钙钛矿太阳能电池的效率已超过了19％。通过使用无机半导体空穴传输材料，能够进一步提高电池的光电效率。因此，本发明通过制备一种碳/cuo复合电极的方法来制备出了一种提高碳基钙钛矿太阳能电池光电转换效率和稳定性，以期为未来的商业化提供一定的借鉴和参考意义。

技术实现要素：

本发明针对碳基钙钛矿太阳能电池稳定性及效率问题，开发了一种提高钙钛矿太阳能电池光电性能的碳复合电极的制备方法。采用了碳浆料/cuo复合电极材料制备碳电极并将之应用到钙钛矿太阳能电池中，起到了提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性的目的，

本发明的碳复合电极浆料可以提高碳基钙钛矿太阳能电池稳定性及空穴传输能力。同时制作工艺简单，成本极低，所制得的碳基钙钛矿太阳能电池具有较好的光电效率。

本发明的一种提高钙钛矿太阳能电池光电性能的碳复合电极的制备方法，所述碳电极包括导电基板和碳对电极两部分组成；其中导电基片为可透光的导电玻璃。

所述透明导电玻璃为掺f的sno2导电玻璃(fto)或掺sn的in2o3导电玻璃(ito)中的一种。

本发明的一种提高钙钛矿太阳能电池光电性能和稳定性的碳复合电极性能的制备方法，包括：

(1)将fto切割成25mm×25mm大小的小玻璃，用绵纸蘸取无水乙醇擦洗fto表面的玻璃渣和污渍，然后在洗涤剂中超声10～20min，接下来依次在丙酮，异丙酮，乙醇中超声10～20min，最后存放在乙醇中，用保鲜膜封口，使用时用氮气吹干备用。

(2)将步骤(1)中清洗过的fto放置在均浆机上制备tio2致密层，用移液枪吸取0.15m双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的正丁醇溶液，滴在fto表面进行旋涂，调整转速为1000～3000rpms，然后，放在加热板上退火，待冷却后旋涂介孔层。

(3)将步骤(2)中旋涂有tio2致密层的基底放在均浆机上制备tio2介孔层，用移液枪吸取tio2介孔层浆料(18nrt：乙醇＝1:3.5)并滴涂在制备有致密层的fto玻璃基底上，匀浆机调整转速为3000～6000rpm，然后，放在加热板进行退火(退火温度80～150℃)，而后将基底放在马弗炉中梯度升温至550℃烧结60～120min。

(4)将步骤(3)中制备有tio2介孔层的基底在均浆机上制备钙钛矿层，首先配置碘化铅溶液(1mpbi2(dmso：dmf＝1:9))，然后将配置好的碘化铅溶液用移液枪吸取并滴加在制备好介孔tio2的基底上，匀浆机转速为3000～5000rpm，然后放在加热板100℃加热，待冷却后浸泡在mai(1mg/ml)中2～12h，待取出后将之放在加热板上退火(退火温度80～120℃)。

(5)将碳浆料与纳米氧化铜粉末按照一定质量百分比制备碳/cuo混合浆料，备用。

(6)将步骤(4)中制得的具有钙钛矿层的fto基底放在工作台上，用表面具有3mm×3mm小孔的薄膜将基底包覆，将步骤(5)碳/cuo混合浆料刮涂在基底表面，而后放在加热板，在100-150℃加热干燥碳电极，从而完成了整个电池的制备流程。

本发明所述一种提高钙钛矿太阳能电池光电性能的碳复合电极的制备方法，主要突出的是对碳/cuo浆料这一处理后，并应用到钙钛矿太阳能电池中起到了提高空穴传输性能以及较好的稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：碳电极的原材料的成本低廉，和制备工艺极其简单，同时制备整个电池的流程也非常快捷，同时对电池整体的稳定性和空穴传输性能有很大提高。这种刮涂的制作过程简便可控，便于大面积生产，为日后太阳能电池走向实际生活提供很大的便利。

附图说明

图1为本发明中所述的碳复合电极的sem图。

图2为本发明实例中所述的碳复合电极钙钛矿太阳能电池结构简图

图3为碳复合电极的制备过程示意图

具体制备方法

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明使内容更容易被理解。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明所用原料均为市售的化学纯原料。

实施例1

一种提高钙钛矿太阳能电池光电性能的碳复合电极的制备方法如下：

1、将fto切割成25mm×25mm大小的小玻璃，用绵纸蘸取无水乙醇擦洗fto表面的玻璃渣和污渍，然后在洗涤剂中超声10min，接下来依次在丙酮，异丙酮，乙醇中超声10min，最后存放在乙醇中，用保鲜膜封口，使用时用氮气吹干备用。

2、将清洗过的fto放置在均浆机上制备tio2致密层，用移液枪吸取0.15m双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的正丁醇溶液，滴在fto表面进行旋涂，调整转速为1500rpms，然后，放在加热板上退火，待冷却后旋涂介孔层。

3、将旋涂有tio2致密层的基底放在均浆机上制备tio2介孔层，用移液枪吸取tio2介孔层浆料(18nrt：乙醇＝1:3.5)并滴涂在制备有致密层的fto玻璃基底上，匀浆机调整转速为3000rpm，然后，放在加热板进行退火(退火温度90℃)，而后将基底放在马弗炉中梯度升温至550℃烧结90min。

4、将制备有tio2介孔层的基底在均浆机上制备钙钛矿层，首先配置碘化铅溶液(1mpbi2(dmso：dmf＝1:9))，然后将配置好的碘化铅溶液用移液枪吸取并滴加在制备好介孔tio2的基底上，匀浆机转速为2000rpm，然后放在加热板100℃加热，待冷却后浸泡在mai(1mg/ml(ipa/cychex混合溶液))中2h，待取出后将之放在加热板上退火(退火温度90℃)。

5、将碳浆料不掺杂氧化铜粉末制备成浆料，备用。

6、将制得的具有钙钛矿层的fto基底放在工作台上，用表面具有3mm×3mm小孔的薄膜将基底包覆，将碳浆料刮涂在基底表面，而后放在加热板，在100℃干燥碳电极，从而完成了整个电池的制备流程。经检测，该碳基钙钛矿太阳能电池在标准模拟太阳光照射下具有较佳的光电转换性能，其开路电压为0.926v，电流密度为18.188ma/cm²填充因子为0.45，光电转换效率7.60％。

实施例2

一种提高钙钛矿太阳能电池光电性能的碳复合电极的制备方法如下：

1、将fto切割成25mm×25mm大小的小玻璃，用绵纸蘸取无水乙醇擦洗fto表面的玻璃渣和污渍，然后在洗涤剂中超声10min，接下来依次在丙酮，异丙酮，乙醇中超声10min，最后存放在乙醇中，用保鲜膜封口，使用时用氮气吹干备用。

2、将清洗过的fto放置在均浆机上制备tio2致密层，用移液枪吸取0.15m双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的正丁醇溶液，滴在fto表面进行旋涂，调整转速为1500rpms，然后，放在加热板上退火，待冷却后旋涂介孔层。

3、将旋涂有tio2致密层的基底放在均浆机上制备tio2介孔层，用移液枪吸取tio2介孔层浆料(18nrt：乙醇＝1:3.5)并滴涂在制备有致密层的fto玻璃基底上，匀浆机调整转速为3000rpm，然后，放在加热板进行退火(退火温度90℃)，而后将基底放在马弗炉中梯度升温至550℃烧结90min。

4、将制备有tio2介孔层的基底在均浆机上制备钙钛矿层，首先配置碘化铅溶液(1mpbi2(dmso：dmf＝1:9))，然后将配置好的碘化铅溶液用移液枪吸取并滴加在制备好介孔tio2的基底上，匀浆机转速为3000rpm，然后放在加热板100℃加热，待冷却后浸泡在mai(1mg/ml(ipa/cychex混合溶液))中2h，待取出后将之放在加热板上退火(退火温度90℃)。

5、将碳浆料和纳米氧化铜粉末按照质量分数混合制备1％wtcuo/碳复合浆料，备用。

6、将制得的具有钙钛矿层的fto基底放在工作台上，用表面具有3mm×3mm小孔的薄膜将基底包覆，将1％wtcuo/碳复合浆料刮涂在基底表面，而后放在加热板，在100℃干燥碳电极，从而完成了整个电池的制备流程。经检测，该碳基钙钛矿太阳能电池在标准模拟太阳光照射下具有较佳的光电转换性能，其开路电压为0.838v，电流密度为20.129ma/cm²填充因子为0.49，光电转换效率8.38％。

实施例3

一种提高钙钛矿太阳能电池光电性能的碳复合电极的制备方法如下：

1、将fto切割成25mm×25mm大小的小玻璃，用绵纸蘸取无水乙醇擦洗fto表面的玻璃渣和污渍，然后在洗涤剂中超声20min，接下来依次在丙酮，异丙酮，乙醇中超声20min，最后存放在乙醇中，用保鲜膜封口，使用时用氮气吹干备用。

2、将清洗过的fto放置在均浆机上制备tio2致密层，用移液枪吸取0.15m双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的正丁醇溶液，滴在fto表面进行旋涂，调整转速为3000rpms，然后，放在加热板上退火，待冷却后旋涂介孔层。

3、将旋涂有tio2致密层的基底放在均浆机上制备tio2介孔层，用移液枪吸取tio2介孔层浆料(18nrt：乙醇＝1:3.5)并滴涂在制备有致密层的fto玻璃基底上，匀浆机调整转速为3000rpm，然后，放在加热板进行退火(退火温度120℃)，而后将基底放在马弗炉中梯度升温至550℃烧结150min。

4、将制备有tio2介孔层的基底在均浆机上制备钙钛矿层，首先配置碘化铅溶液(1mpbi2(dmso：dmf＝1:9))，然后将配置好的碘化铅溶液用移液枪吸取并滴加在制备好介孔tio2的基底上，匀浆机转速为5000rpm，然后放在加热板100℃加热，待冷却后浸泡在mai(1mg/ml(ipa/cychex混合溶液))中2h，待取出后将之放在加热板上退火(退火温度110℃)。

5、将碳浆料和纳米氧化铜粉末按照质量分数混合制备10％wtcuo/碳复合浆料，备用。

6、将制得的具有钙钛矿层的fto基底放在工作台上，用表面具有3mm×3mm小孔的薄膜将基底包覆，将10％wtcuo/碳复合浆料刮涂在基底表面，而后放在加热板，在100℃干燥碳电极，从而完成了整个电池的制备流程。经检测，该碳基钙钛矿太阳能电池在标准模拟太阳光照射下具有较佳的光电转换性能，其开路电压为0.870v，电流密度为17.521ma/cm²填充因子为0.55，光电转换效率8.40％。

实施例4

一种提高钙钛矿太阳能电池光电性能的碳复合电极的制备方法如下：

1、将fto切割成25mm×25mm大小的小玻璃，用绵纸蘸取无水乙醇擦洗fto表面的玻璃渣和污渍，然后在洗涤剂中超声15min，接下来依次在丙酮，异丙酮，乙醇中超声15min，最后存放在乙醇中，用保鲜膜封口，使用时用氮气吹干备用。

2、将清洗过的fto放置在均浆机上制备tio2致密层，用移液枪吸取0.15m双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的正丁醇溶液，滴在fto表面进行旋涂，调整转速为2000rpms，然后，放在加热板上退火，待冷却后旋涂介孔层。

3、将旋涂有tio2致密层的基底放在均浆机上制备tio2介孔层，用移液枪吸取tio2介孔层浆料(18nrt：乙醇＝1:3.5)并滴涂在制备有致密层的fto玻璃基底上，匀浆机调整转速为4000rpm，然后，放在加热板进行退火(退火温度100℃)，而后将基底放在马弗炉中梯度升温至550℃烧结120min。

4、将制备有tio2介孔层的基底在均浆机上制备钙钛矿层，首先配置碘化铅溶液(1mpbi2(dmso：dmf＝1:9))，然后将配置好的碘化铅溶液用移液枪吸取并滴加在制备好介孔tio2的基底上，匀浆机转速为3000rpm，然后放在加热板100℃加热，待冷却后浸泡在mai(1mg/ml(ipa/cychex混合溶液))中2h，待取出后将之放在加热板上退火(退火温度100℃)。

5、将碳浆料和纳米氧化铜粉末按照质量分数混合制备5％wtcuo/碳复合浆料，备用。

6、将制得的具有钙钛矿层的fto基底放在工作台上，用表面具有3mm×3mm小孔的薄膜将基底包覆，将5％wtcuo/碳复合浆料刮涂在基底表面，而后放在加热板，在100℃干燥碳电极，从而完成了整个电池的制备流程。经检测，该碳基钙钛矿太阳能电池在标准模拟太阳光照射下具有较佳的光电转换性能，其开路电压为0.804v，电流密度为21.146ma/cm²，填充因子为0.54，光电转换效率9.22％。

本发明通过研磨碳浆料制备的碳电极的是一种优良的碳基钙钛矿太阳能电池对电极，可以提高电池空穴传输能力和电池稳定性。