自充电储能装置的制作方法

本发明涉及能源技术领域，尤其涉及一种自充电储能装置。

背景技术：

从环境中获取能量是解决能源短缺问题的一项非常具有前景的战略，并且在便携式电子设备中具有很大的应用潜力。截止到现在，不同类型的发电机已经被报道。热能、机械能、太阳能可以分别通过热电效应、摩擦电/压电效应、和光电效应获得。目前，将水运动的能量转化成电能收集并储存起来的技术已经取得巨大进步。然而，现有技术中存在由于内部电阻大，功率密度仍然太低，对工作环境要求严格，使用设备复杂等问题。而且将水运动的能量转化成电能往往需要人为的提供水分，并不能直接利用自然环境中的水的运动。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种能够自发的利用环境中的水的运动来产生电能并将其收集和储存起来的装置。

一种自充电储能装置，该自充电储能装置包括：一第一电极、一第二电极，该第一电极和第二电极间隔的设置；一固体电解质，所述第一电极和第二电极通过该固体电解质连接；进一步包括一吸水材料，该吸水材料设置在所述第一电极或第二电极的任意一电极的一侧，并将吸收的水分传导至所述固体电解质。

相较于现有技术，本发明提供的自充电储能装置具有以下优点：第一，所述自充电储能装置简单且容易制备，不需要复杂的外界条件即可使用，不仅能够自充电也能够实现储能；第二，该自充电储能装置依靠湿气诱导产生电能，具有优异的充电储电能力，在相对湿度为80％时输出电压能够达到0.348v，三明治结构的自充电储能装置可以使最大功率密度达到0.243mw·cm^-2；第四，该自充电储能装置轻便，能够应用于可穿戴电子装备和智能电子领域。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的自充电储能装置的结构示意图。

图2为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的示意图。

图3为本发明第一实施例采用的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。

图4为本发明第一实施例采用的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。

图5为本发明第一实施例采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。

图6为本发明第一实施例采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。

图7为本发明第一实施例提供的自充电储能装置暴露在潮湿环境中的不同时间内的电流-电压曲线，其中扫描速度为25mvs^-1。

图8为本发明第一实施例提供的纯碳纳米管结构和碳纳米管与氯化钙的复合结构分别与水的接触角。

图9为本发明对比例1提供的装置在rh＝80％的环境中电压随时间的变化曲线。

图10为本发明分别用去离子水和氯化钙溶液滴加到对比例1提供的装置时各自的开路电压voc随时间的变化曲线。

图11为本发明第一实施例提供的自充电储能装置在rh＝80％的环境中的自充电和放电过程，其中插图为放大了的放电过程，外界电阻为100ω。

图12为本发明第一实施例提供的自充电储能装置在不同相对湿度的环境中的自充电过程的电压-时间曲线。

图13为本发明第一实施例提供的自充电储能装置在相对湿度分别为15％、38％、65％和80％时，所对应的开路电压随时间的变化曲线。

图14为本发明第二实施例提供的自充电储能装置的结构示意图。

图15为本发明第二实施例提供的碳纳米管絮化膜与氯化钙的复合结构的扫描电镜照片。

图16为本发明第三实施例提供的自充电储能装置的结构示意图。

图17为本发明第四实施例提供的自充电储能装置的结构示意图。

图18为本发明第四实施例提供的自充电储能装置在rh＝80％的环境中开路电压随时间的变化曲线。

图19为为本发明第四实施例提供的自充电储能装置在rh＝80％的环境中短路电流密度随时间的变化曲线。

主要元件符号说明

自充电储能装置10，20，30，40

基板12，32

通孔320

第一表面322

第二表面324

第一电极13

第二电极14

固体电解质15

第三表面150

第四表面152

吸水材料16

第一引出端子17

第二引出端子18

碳纳米管结构110

纯碳纳米管结构111

碳纳米管复合结构112

功能介质层114

微孔116

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

请参阅图1至图2，本发明第一实施例提供一种自充电储能装置10，该自充电储能装置10包括：一基板12；一第一电极13、一第二电极14，该第一电极13和第二电极14间隔的设置在所述基板12的同一表面；一固体电解质15，所述第一电极13和第二电极14通过该固体电解质15连接。该自充电储能装置10进一步包括一吸水材料16，该吸水材料16设置在所述第一电极13或第二电极14的任意一电极的一侧，形成不对称结构，并可以将吸收的水分传导至所述固体电解质15。

所述基板12为绝缘基板。该绝缘基板可以为柔性基板或硬质基板。具体地，所述硬质基板的材料可以为二氧化硅、氮化硅、石英、玻璃、氧化铝、氧化镁等。所述柔性基板可以赋予所述自充电储能装置10一定的柔韧性，进而可以将所述自充电储能装置10可以制备成需要的形状，还可以根据需要制备成可穿便携式电子设备。所述柔性基板的材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等。所述基底120的形状、大小、厚度不限，可以根据实际需要进行选择。本实施例中，所述基板12为pet。

所述第一电极13和第二电极14由导电材料制备而成，如碳纳米管结构、石墨烯和碳纤维等。优选地，所述第一电极13和第二电极14分别包括一碳纳米管结构110。所述碳纳米管结构110包括多个碳纳米管(cnt)，该多个碳纳米管交叉或间隔设置，从而形成多个开口，该多个开口从所述碳纳米管结构110的厚度方向贯穿所述碳纳米管结构110。所述开口可以为微孔或间隙。所述尺寸是指所述微孔的孔径或所述间隙的宽度方向的间距。所述开口的尺寸为2纳米-500微米、或20纳米-60微米、或80纳米-5微米、或200纳米-1.5微米。所述碳纳米管结构110可以为纯碳纳米管结构111或碳纳米管复合结构112。所述纯碳纳米管结构111指碳纳米管结构110中仅包括多个碳纳米管，不包括其它成分。所述碳纳米管复合结构112包括一纯碳纳米管结构111以及一包覆于该纯碳纳米管结构111表面的功能介质层114。所述碳纳米管为金属性碳纳米管具有良好的导电性，包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述碳纳米管平行于所述纯碳纳米管结构111的表面。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米-10纳米，双壁碳纳米管的直径为1.0纳米-15纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米-500纳米。所述碳纳米管的长度大于50微米。优选地，该碳纳米管的长度为200微米-900微米。本发明实施例中，所述碳纳米管为金属性多壁碳纳米管。所述微孔结构使所述第一电极和第二电极具有良好的渗透性，能够更好的传递水。且所述第一电极13和第二电极14具有良好的机械性能。

所述纯碳纳米管结构111包括多个交叉设置的碳纳米管从而形成多个微孔，所述功能介质层114包覆于该多个碳纳米管的表面。优选地，所述功能介质层114包覆于每个碳纳米管的整个表面。所述多个碳纳米管通过范德华力紧密连接从而使该纯碳纳米管结构111及碳纳米管复合结构112形成一自支撑结构。所谓自支撑结构是指该结构可以无需一支撑体而保持一特定的膜状结构。因而，所述碳纳米管复合结构112具有自支撑性而可部分悬空设置。

所述纯碳纳米管结构111包括至少一碳纳米管膜、至少一碳纳米管线或其组合。所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管。该碳纳米管膜中的多个碳纳米管沿一个方向延伸，该多个碳纳米管组成多个碳纳米管束，所述碳纳米管的延伸方向平行于所述碳纳米管膜的表面。具体地，该碳纳米管膜可包括一碳纳米管拉膜、或碳纳米管絮化膜。该碳纳米管线可以为一非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。当所述纯碳纳米管结构111包括多个碳纳米管线时，该多个碳纳米管线相互平行间隔且呈一定角度交叉排列而形成一层状的碳纳米管结构。该层状的碳纳米管结构包括多个微孔，该微孔为一贯穿该层状的碳纳米管结构的厚度方向的通孔。该微孔的尺寸为1纳米-0.5微米。

请参阅图3，具体地，该碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管束。该多个碳纳米管束通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管束包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。该碳纳米管束的直径为10纳米-200纳米，优选的，10纳米-100纳米。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述碳纳米管拉膜包括多个微孔。该微孔为一贯穿该层状的碳纳米管结构的厚度方向的通孔。该微孔可为孔隙和/或间隙。当所述纯碳纳米管结构111仅包括单层碳纳米管拉膜时，该碳纳米管拉膜中相邻的碳纳米管片段之间具有间隙，其中，该间隙的尺寸为1纳米-0.5微米。可以理解，在由多层碳纳米管拉膜组成的纯碳纳米管结构111中，相邻两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管的排列方向有一夹角α，且0°＜α≤90°，从而使相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管相互交叉组成一网状结构，该网状结构包括多个孔隙，该多个孔隙均匀且规则分布于纯碳纳米管结构111中，其中，该孔隙直径为1纳米-0.5微米。所述碳纳米管拉膜的厚度为0.01微米-100微米。所述碳纳米管拉膜可以通过拉取一碳纳米管阵列直接获得。所述碳纳米管拉膜的结构及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第cn101239712b号中国公告专利“碳纳米管薄膜结构及其制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。

请参见图4，该碳纳米管絮化膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。该碳纳米管絮化膜的厚度和大小可以根据需要进行选择，本发明实施例中所述碳纳米管絮化膜的直径为110毫米，厚度为95微米。该碳纳米管絮化膜的形状可以根据需要进行设计。本发明实施例中，通过激光切割技术将所述碳纳米管絮化膜切割成10×40毫米的长方体结构作电极。所述碳纳米管絮化膜可以通过将碳纳米管原料加入到溶剂中进行絮化处理得到。所述碳纳米管絮化膜的结构及其制备方法请参见范守善等人于2007年4月13日申请的，于2011年1月5日公告的第cn101284662b号中国公告专利“碳纳米管薄膜的制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。

请参阅图5，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿该非扭转的碳纳米管线长度方向排列的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米-100微米。该非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管拉膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管拉膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管拉膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管拉膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。

所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图6，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米-100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。

所述碳纳米管线状结构及其制备方法请参见范守善等人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第cn100411979c号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第cn100500556c号中国公告专利申请“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。

所述功能介质层114具有良好的导电性，并且与水具有良好的润湿性。所述功能介质层114的材料可为聚苯胺(polyaniline，缩写“pani”)、聚噻吩(polythiophene，缩写“pt”)、以及聚吡咯(polypyrrole，缩写“ppy”)等导电聚合物中的至少一种。可以理解，所述功能介质层114的材料不限于上述列举材料，只要具有导电性并且与水具有良好的润湿性即可。所述功能介质层114的厚度不限，可为5纳米～150纳米。为了避免所述纯碳纳米管结构111中的微孔过多的被所述功能介质层114覆盖，所述功能介质层114的厚度优选为8纳米～45纳米。所述碳纳米管复合结构112的微孔116孔径小于所述纯碳纳米管结构111中的微孔孔径。

所述碳纳米管复合结构112可以通过以下方法制备：提供一纯碳纳米管结构111及一导电聚合物单体溶液a，所述导电聚合物单体溶液a置于一容器中；将纯碳纳米管结构111浸入该导电聚合物单体溶液a；想该容器加入聚合物单体溶液b，使得导电聚合物单体溶液a和聚合物单体溶液b发生聚合反应并与纯碳纳米管结构111进行复合，从而形成一碳纳米管复合结构112。所述导电聚合物单体包括苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、对苯及对苯撑乙烯中的一种或几种。

上述聚合反应将导电聚合物复合在所述纯碳纳米管结构111上。所述纯碳纳米管结构111的两个表面，该功能介质层114包覆所述纯碳纳米管结构111中多个碳纳米管的至少部分表面。所述纯碳纳米管结构111包括多个微孔结构，可以理解，所述微孔结构中也可分布有所述功能介质层114。所述纯碳纳米管结构111中的碳纳米管与所述功能介质层114紧密结合，形成一整体的碳纳米管复合结构112。所述碳纳米管复合结构112包括多个微孔116。所述微孔116为贯穿所述碳纳米管复合结构112的厚度方向的通孔，该通孔可为细长的间隙或者方形或其它任意形状的孔洞。

所述第一电极13和第二电极14间隔设置在基板12的表面。所述第一电极13和第二电极14均包括一碳纳米管结构110，所述碳纳米管结构110有一定的粘附性，可以直接粘贴在所述基板12的表面，也可以通过粘结剂粘贴到所述基板12的表面。所述第一电极13和所述第二引出端子14通过固体电解质15桥接。所述固体电解质15具有一定的粘胶性。

所述固体电解质15在干燥的情况下不具有导电性能，但吸收水后电导率增大。这是由于水的作用使得固体电解质中的阳离子和阴离子发生迁移，但阴离子和阳离子的迁移速率不同，从而产生电势差。所述固体电解质15的材料可以为固体聚合物，所述固体聚合物易溶于水，且阴离子和阳离子在其中的迁移率不同。所述固体聚合物可以为聚乙烯醇(pva)凝胶、或聚乙烯醇与一些离子化合物的复合凝胶，如hcl/pva、h2so4/pva、h3po4/pva等。所述离子化合物在水的作用下能够电离出阳离子和阴离子，并且所述阳离子和阴离子在水的作用下在聚合物电解质中的迁移率不同。本发明实施例中，所述固体电解质15的材料为hcl/pva。

所述吸水材料16为离子型化合物，即在溶剂的作用下能够产生阴阳离子，如，氯化钙、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、碳酸钾等。本发明实施例中，所述吸水材料16为无水氯化钙(cacl2)或二水氯化钙(cacl2·2h2o)。本发明中，所述吸水材料16不仅能够吸收水分，而且还充当电解质的作用。具体地，设置在碳纳米管结构110表面的氯化钙能够在短时间内吸收水分形成氯化钙溶液，氯化钙溶液中的阴离子cl^-和阳离子ca²⁺向hcl/pva基体扩散，由于阴离子cl^-和阳离子ca²⁺与hcl/pva的相互作用不同，导致二者的迁移速率不同，因此阴离子cl^-和阳离子ca²⁺在自动扩散过程中发生自分离。由于阳离子更容易被通量携带，因此在上游形成负电位在下游形成正电位，即在第二电极14形成负电位，在第一电极13处形成正电位，在第一电极13和第二电极14之间产生电势差。图7为本装置10在潮湿的环境中暴露不同的时间后的电流-电压曲线(cv曲线)，在140分钟之后，cv曲线的面积增加了47倍，表明离子在hcl/pva的迁移率提高。

所述吸水材料16可以设置在所述第二电极14的任一区域位置处，只要保证吸水材料16吸收的水分能够传导至所述固体电解质15即可。具体地，所述吸水材料16可以与所述固体电解质15接触设置也可以不予所述固体电解质15接触。由于所述碳纳米管结构110包括多可微孔，这些微孔有利于水分的传导，因此可以将吸水材料16吸收的水分传导至所述固体电解质15。本发明第一是实例中，所述吸水材料16所述固体电解质15接触。

所述吸水材料16可以设置在所述第二电极14的碳纳米管结构110的部分表面并与所述固体电解质15接触。可以通过如下方式制备：将25克(g)无水氯化钙溶解到100毫升(ml)去离子水中形成氯化钙溶液；将大概10微升(μl)氯化钙溶液滴加到第二电极14靠近固体电解质15的一侧，并置于真空烘箱中在30℃下充分干燥。

所述吸水材料16也可以设置在所述第二电极14的碳纳米管结构110整体表面，与所述碳纳米管结构110形成复合结构。可以通过如下方式制备：将碳纳米管结构110浸入到氯化钙溶液中，在氯化钙溶液中超声处理并在烘箱中干燥。参见图8可知，纯碳纳米管结构111与所述氯化钙复合形成复合结构以后，其与去离子水(deionizedwater，简称“diwater”)的接触角α为49.1，而纯碳纳米管111与去离子水的接触角β为121.6，表明复合结构的亲水性显著提高。

进一步，本装置还包括一第一引出端子17和一第二引出端子18，所述第一引出端子17设置在所述第一电极13远离所述基板12的一侧，所述第二引出端子18设置在所述第二电极14远离所述基板12的一侧。所述第一引出端子17和第二引出端子18的材料可以为金属或导电聚合物。本发明实施例中，所述第一引出端子17和第二引出端子18的材料为导电银胶。所述第一引出端子17和第二引出端子18通过导线与电子装置连接，向所述电子装置供电。

本发明第一实施例所提供的自充电储能装置10所述自充电储能装置质量很小，可以为30毫克(mg)-100毫克，优选地，40毫克-60毫克。本发明实施例中所述自充电储能装置10在没有基板12的情况下，质量为50毫克。

为了研究固体电解质15和吸水材料16的影响，本申请的发明人还进行了以下实验。

本发明提供了一对比例1，该对比例1提供的装置与本发明第一实施例提供的自充电储能装置基本相同，其区别在于，对比例1提供的装置中不包含吸水材料，即对比例1提供的装置为一对称结构。

将对比例1提供的装置暴露于湿度r＝80％环境中一段时间，测量电压随时间的变化曲线。具体地，参见图9，发现即使暴露于潮湿的环境中，对比例1提供的装置的电压最大不会超过14mv，并且电压很快区域稳定，在0点附近振动。

分别将10微升(μl)的去离子水(id)和氯化钙溶液滴加到第二电极14的一侧，测量电压随时间的变化曲线。参见图10，滴加去离子水时对比例1提供的装置会产生一个较低输出电压，可以推断是固体电解质15中h⁺和cl^-分离的结果；当将氯化钙溶液滴加到第二电极14的一侧时，会产生一个更高的输出电压，表明了ca²⁺和h⁺对电输出的协同作用。

为了研究本发明第一实施例提供的自充电储能装置10的性能本发明还进行了以下实验。实验前将所述自充电储能装置10置于真空烘箱中30℃下干燥，除去水分。

将充分干燥后的自充电储能装置10置于相对湿度(rh)为80％的湿度柜中，并对该自充电储能装置10的开路电压(voc)进行了测试。具体地，参见图11，发现开始时充电较慢，随后充电速度加快，并且经过1小时后，开路电压升至0.300伏(v)，然后充电速度有变慢并趋于平缓，并达到一个最大值0.348v。当将100ω的负载添加到电路中，电压降至0.040v，对应的电流密度为0.400毫安每平方厘米(ma·cm^-2)，输出功率为16微瓦每平方厘米(μw·cm^-2)。该自充电储能装置10的充电0.287v电压后，其短路电流密度为0.655ma·cm^-2，相当于输出功率为47μw·cm^-2。该电流密度比流体发电机高出2-3个数量级。

本申请的发明人还研究了湿度对自充电储能装置10的影响，将所述自充电储能装置10置于湿度柜中，参见图12，发现相对湿度越大，充电速率越快，相对湿度分别为15％、55％、75％和87％时，对应的充电速率分别为4.1微伏﹒每秒(μv/s)、25.9μv/s、37.1μv/s和62.0μv/s。将该自充电储能装置10移出所述湿度柜后，经过6880秒，voc从0.232v仅仅下降到0.160v，表明即使是剧烈的环境变化，产生的电压也能够很好的保持，即本发明装置具有储能功能。即使将所述自充电储能装置10从潮湿的环境中抽离，吸水材料16吸收的水分仍然能够保持很长时间。而其它的流体发电机在提供水分的环境消失后，输出电压在几秒钟内也就消失了，不能有效的储存能量。参见图13，相对湿度分别为15％、38％、65％和80％时，经过7500秒后，该自充电储能装置10所对应的开路电压分别为7.5mv、20.5mv、147.4mv和189.1mv。此外，在相对湿度为40％时，该自充电储能装置10的开路电压可以从2.6mv经过4400秒升至26.0mv，经过18000秒升至161.2mv，表明该装置在低湿度下也能够达到高的输出电压，只是需要更长的时间。

参见图14，本发明第二实施例提供一种自充电储能装置20，该自充电储能装置20包括：一基板12；一第一电极13、一第二电极24，该第一电极13和第二电极24间隔的设置在所述基板12的同一表面；一固体电解质15，所述第一电极13和第二电极24通过该固体电解质15连接；其中，所述第二电极24为一碳纳米管结构110以及设置在该纯碳纳米管结构111整个表面的吸水材料16。该自充电储能装置20为一非对称结构。进一步该自充电储能装置20还包括一第一引出端子17和一第二引出端子18，所述第一引出端子17设置在所述第一电极13远离所述固体电解质15的一侧，所述第二引出端子18设置在所述第二电极24远离所述固体电解质15的一侧。

本发明第二实施例提供的自充电储能装置20与本发明第一实施例提供的自充电储能装置10基本相同，其区别在于，所述第二电极24为一碳纳米管结构110以及设置在该碳纳米管结构110整个表面的吸水材料16。图15为碳纳米管絮化膜与cacl2的复合结构的扫描电镜照片。

参见图16，本发明第三实施例提供一自充电储能装置30，该自充电储能装置30包括一基板32，一第一电极13、一第二电极14，一固体电解质15，和一吸水材料16。所述基板32包括相对的第一表面322和第二表面324。所述基板32还包括多个间隔设置的通孔320，所述通孔320贯穿所述第一表面322和第二表面324。所述第一电极13设置在所述第一表面322，所述第二电极14设置在所述第二表面324。所述固体电解质15设置在所述通孔320内，将所述第一电极13和第二电极14连接。所述吸水材料16设置在所述第二电极14的表面。进一步该自充电储能装置30还包括一第一引出端子17和一第二引出端子18，所述第一引出端子17设置在所述第一电极33远离所述固体电解质15的一侧，所述第二引出端子18设置在所述第二电极34远离所述固体电解质15的一侧。

本发明第三实施例提供的自充电储能装置30与本发明第一实施例提供的自充电储能装置10基本相同，其区别在于，本发明第三实施例提供的自充电储能装置30的基板32包括多个间隔设置的通孔320。所述第一电极13设置在所述第一表面322，所述第二电极14设置在所述第二表面324。由于该自充电储能装置30包括多个间隔设置的通孔320，在使用时可以作为一个整体使用，也可以分割成多个小的自充电储能装置分别使用。

参见图17，本发明第四实施例提供一种自充电储能装置40，该自充电储能装置40包括一第一电极43、一第二电极44，一固体电解质15；所述固体电解质15具有相对的第三表面150和第四表面152，所述第一电极43设置在所述第三表面150，所述第二电极44设置在所述第四表面152，其中，所述第一电极43为一pani/cnt复合结构，所述第二电极44为cacl2/pani/cnt复合结构。

本发明实施例中所述第一电极43的制备方法包括以下步骤：将碳纳米管絮化膜浸入苯胺/hcl溶液中，加入等量的过氧化硫酸铵(asp)溶液并在0℃保持24小时。所述第二电极44是通过将pani/cnt复合结构在氯化钙溶液中超声处理并在烘箱中干燥制备得到的。

本发明第三实施例提供的自充电储能装置40为一三明治结构，即第一电极43、固体电解质15以及第二电极344者依次层叠设置。所述第一电极43和第二电极44均包括pani复合在所述纯碳纳米管结构的表面。三明治结构可以增加第一电极43和第二电极44与所述固体电解质15的接触面积，还可以减少电解质的扩散距离。参见图18和图19，自充电两小时后充电速率开始减慢，并且最后的电压可以达到0.243v。然而短路电流(isc)密度可以达到4.00ma·cm^-2，功率密度可以达到0.243mw·cm^-2(12.15mw·cm^-3)是纯碳纳米管结构111作电极的平板结构的自充电储能装置的5.2倍。进一步该自充电储能装置40还包括一第一引出端子17和一第二引出端子18，所述第一引出端子17设置在所述第一电极43远离所述固体电解质15的一侧，所述第二引出端子18设置在所述第二电极44远离所述固体电解质15的一侧。

本发明提供的自充电储能装置具有以下优点：第一，所述自充电储能装置简单且容易制备，不需要复杂的外界条件即可使用，不仅能够自充电也能够实现储能；第二，用碳纳米管结构作电极，由于碳纳米管结构具有多孔结构，利于水分和离子的扩散；第三，该自充电储能装置能够具有优异的充电储电能力，在相对湿度为80％时输出电压能够达到0.348v，三明治结构的自充电储能装置可以使最大功率密度达到0.243mw·cm^-2；第四，该自充电储能装置轻便，能够应用于可穿戴电子装备和智能电子领域。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。