一种基于硫化铅量子点近红外发光的荧光太阳集光器的制备方法与流程

本发明涉及一种荧光太阳集光器的制备方法，尤其是涉及一种基于硫化铅量子点近红外发光的荧光太阳集光器的制备方法。

背景技术：

由于传统的光聚集器在长时间的光照下会产生明显的热效应，严重影响聚光器的性能，因此需要一套冷却系统进行降温。同时一套对日追踪系统可以保证聚光器实时追踪入射太阳光，用以提高太阳能的利用效率，然而冷却系统与对日追踪系统却大大增加了传统聚光器的使用成本，而且设备复杂，反而成为光伏器件推广应用的负担。荧光太阳集光器（luminescentsolarconcentrator，lsc）是目前光电子领域内一种非常重要的光电器件，作为一种低成本聚集入射太阳光来大幅提高光伏器件光学性能的方法而被广泛研究。相比于传统聚光器，荧光太阳集光器不需要昂贵复杂的太阳追踪系统，同时不需要利用反光镜与凸透镜来增加光伏器件的光电流和光电压。荧光太阳集光器主要由透明聚合物基质、荧光发光中心和太阳能电池构成，通过在高折射率（>1.5）透明光波导中掺入高性能荧光发光材料，同时在侧面粘贴太阳能电池面板，便可以组成荧光太阳集光原型器件。入射太阳光照射到荧光太阳集光器表面，经荧光发光中心吸收后，下转换发出更长波长的光子辐射，在聚合物基质波导内经过多次全反射后聚集到集光器边缘，最后被安装在侧面的太阳能电池面板进行光电转换。由于荧光太阳集光器可制作成不同颜色、形状、透明度、轻量级和柔性的器件，因此荧光太阳集光器可以作为光伏建筑一体化材料，成为建筑结构中透明或不透明光伏器件的一大选择。

高性能荧光太阳集光器中的发光中心决定了集光器的集光效率。高性能荧光发光中心应具备高的发光量子产率、宽光谱吸收、大的斯托克斯位移以及好的光-化学稳定性等性质。在众多适用于荧光太阳集光器的荧光发光材料中，无机量子点成为最佳选择。无机量子点具有许多优势：包括高发光量子产率，尺寸可调的吸收/发射谱以及相比于有机染料更好的光-化学稳定性。虽然已有多种量子点应用于荧光太阳集光器中，但是要获得大型、高集光效率的荧光太阳集光器还存在诸多挑战：（1）在入射太阳光中，仅有一部分入射光会被量子点吸收，近红外部分入射光大多直接逸出集光器；（2）由于聚合物基质折射率小，部分发射光子会陷入逃逸光锥从而逸出集光器；（3）部分发射光子由于重吸收而产生损失；（4）部分发光波长与耦合的太阳能电池的最佳光谱响应匹配度低，从而产生太阳能电池耦合损耗。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种既可以实现可见光到近红外光谱范围宽光谱吸收，又可以降低光子逸出几率，从而提高荧光集光器的集光效率的基于硫化铅量子点近红外发光的荧光太阳集光器的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种基于硫化铅量子点近红外发光的荧光太阳集光器的制备方法，包括以下步骤：

（1）硫化铅量子点制备：通过湿化学法制备不同尺寸硫化铅量子点；

（2）荧光太阳集光器的制作：将硫化铅量子点、聚二甲基硅氧烷基体与固化剂混合后得到混合液，将混合液超声处理3-5min并于旋涡混合器上混合振荡1-3min后，置于真空干燥箱中干燥处理100-140min，将混合溶液倒入经过预处理的玻璃模具中，随后采用水浴加热法或紫外光灯照射进行固化；固化脱模后，再经过切割、抛光工艺，即可获得基于硫化铅量子点的荧光太阳集光器。

步骤（1）中所述的湿化学法具体过程为，将硫（s）溶解在油胺（ola）中并加热至100-140℃保持20-40min后得到硫-油胺（s-ola）溶液；将氯化铅（pbcl2）与油胺混合并加热至90-110℃保持10-40min后得到氯化铅-油胺溶液，将硫-油胺溶液与氯化铅-油胺溶液等混合并注入三颈烧瓶中，当生长时间达到100min-180min时，加入丁醇和甲醇溶液淬灭反应，反复离心和清洗后，即得到硫化铅量子点。

所述的硫-油胺溶液中硫与油胺的混合比例为1g：80-100ml；所述的氯化铅-油胺溶液中氯化铅与油胺的混合比例为1g：16-20ml；所述的硫-油胺溶液、所述的氯化铅-油胺、所述的丁醇与所述的甲醇的体积比为3：3：20：10。

步骤（1）中所述的硫化铅量子点制备过程在n2环境中进行。

步骤（2）中所述的混合液中硫化铅量子点、聚二甲基硅氧烷基体与固化剂的混合比例为质量比1mg-5mg：100g：10g。

所述的玻璃模具的预处理步骤为对模具依次进行超声清洗、无水乙醇处理、吸水纸擦拭至模具表面干燥，随后采用干法刻蚀技术，利用氧气等离子体去除玻璃表面残留杂质。

步骤（2）中所述的水浴加热法的温度控制在80-90℃，水浴加热时间控制在20-30min。

步骤（2）中所述的紫外光灯照射的功率为50-200w，中心波长365nm，照射时间为8-12s。

步骤（2）得到的基于硫化铅量子点的荧光太阳集光器的背面采用传统热蒸发或电子束蒸发的方法，淀积一层厚度为400nm~1um的金属膜，所述的金属膜为铟膜、铝膜、金膜或者银膜。

所述的金属膜采用热蒸发的方法获得，金属膜为厚度为400nm的铝膜。相比与其他的金属材料，铝金属材料的成本较低；同时铝金属薄膜具有较好的可见光发射率，可大大提高光学入射过程中的光子逃逸率，进而最终获得增强的集光效率。实验测得在荧光太阳集光器中引入400nm厚的铝膜作为反射层，基于硫化铅量子点的荧光太阳集光器的最终集光效率普遍提升了50%左右。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种基于硫化铅量子点的荧光太阳集光器的制备方法，采用的硫化铅量子点是光谱可调的近红外发光量子点，具有较高的荧光量子产率，通过控制硫化铅量子点生长时间可以改变量子点的大小尺寸，实现可见光至近红外光谱范围内的吸收与发射。同时，硫化铅量子点光谱下转换过程产生的近红外光子与市场普遍使用的单晶硅太阳能电池匹配度高，能够最大限度地利用太阳辐射光（标准硅太阳能电池的最佳光谱响应在近红外波段范围内与硫化铅量子点的发光波长完美匹配）。除此之外，热蒸发400nm铝膜工艺的引入，可进一步降低荧光太阳集光器的入射光子逃逸率，从而最终获得增强的集光效率。

另外，本发明中提出的荧光太阳集光器中，基质材料二甲基硅氧烷聚合体（pdms）与发光中心材料硫化铅量子点之间存在着协同增效的特性。一方面，根据光致发光谱测试，硫化铅量子点的特征发光峰波长在近红外波段（在1000nm至1600nm之间），基质材料聚二甲基硅氧烷中的缺陷吸收主要在红外波段。因此采用聚二甲基硅氧烷作为基质材料，可以提高光子的传输效率，减少近红外波段的光子在传导、收集过程中被缺陷俘获的几率，从而导致了较高的近红外波段太阳集光效率；另一方面，相比于块体材料，量子点材料的比表面积大，表面缺陷密度高。而荧光太阳集光器中，发光中心硫化铅量子点材料被基质材料聚二甲基硅氧烷聚合体覆盖，有效钝化了硫化铅量子点表面的悬挂键缺陷态，从而提高了硫化铅量子点的发光效率，从而导致了最终较高的近红外太阳集光效率。此外，相比于其他的聚合物基质材料，聚二甲基硅氧烷透光性能好，易于加工，且材料无毒，价格便宜。将聚二甲基硅氧烷应用于量子点荧光聚光器上的另一个显著优势在于：聚二甲基硅氧烷同单晶硅、多晶硅等材料的薄膜太阳能电池之前具有良好的粘附性，便于未来与现有的光伏材料与器件协同使用。

综上所述，本发明一种基于硫化铅量子点的荧光太阳集光器的制备方法，以硫化铅量子点为荧光太阳集光器的发光中心材料，以聚二甲基硅氧烷作为荧光太阳集光器的光子输运聚合物基质，实现了近红外光谱范围大型荧光太阳集光器的制作，具有制作方法简单、成本低、光稳定性好且集光效率高于5.1%。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的基于硫化铅量子点的荧光太阳集光器示意图，背面通过采用热蒸发的方法，淀积一层厚度为400nm的铝膜；

图2为本发明实施例1、实施例5中采用湿化学法制备的生长时间为100min的硫化铅量子点的透射电子显微镜图（a）、尺寸分布统计图（b）、粒子间距统计图（c）和生长时间为180min的硫化铅量子点的透射电子显微镜图（d）、尺寸分布统计图（e）、粒子间距统计图（f）；

图3为本发明实施例1-5中采用湿化学法制备的不同尺寸硫化铅量子点在320nm激发光波长下的荧光发射谱；

图4为本发明制得的基于硫化铅量子点的荧光太阳集光器的太阳集光效率随硫化铅量子点含量的变化关系图，并且对比了添加铝膜反射层和未添加铝膜反射层的荧光太阳集光器的太阳集光效率对比图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一、具体实施例

实施例1

一种基于硫化铅量子点的荧光太阳集光器的制备方法，包括以下步骤，

（1）硫化铅量子点的制备：将0.64g硫（s）溶解在60ml油胺（ola）中并加热至120℃保持30min得到硫-油胺（s-ola）溶液，随后将2.22g氯化铅（pbcl2）与40ml油胺混合加入至三颈烧瓶中并加热至100℃保持30min后得到氯化铅-油胺溶液，将12ml硫-油胺（s-ola）溶液与12ml氯化铅-油胺混合并注入三颈烧瓶中，当生长时间达到100min时，加入80ml丁醇和40ml甲醇溶液淬灭反应，反复离心和清洗后，即得到硫化铅量子点；

（2）荧光太阳集光器的制作：对玻璃模具进行超声清洗和无水乙醇清洗，然后用吸水纸擦拭至模具表面干燥，随后采用干法刻蚀技术，利用氧气等离子体去除玻璃表面残留杂质；将2mg硫化铅量子点溶于100g聚二甲基硅氧烷中，然后加入10g固化剂，将混合溶液超声5min并于旋涡混合器上混合1min，放入真空干燥箱中干燥处理120min后，使搅拌过程中产生的气泡完全消失后，将混合溶液倒入玻璃模具中，采用水浴加热法进行固化，水浴加热法的温度控制在80℃，水浴加热时间控制在20min，固化脱模，进行抛光工艺，即得到荧光太阳集光器；

（3）在获得的荧光太阳集光器背面，采用热蒸发的方法，淀积一层厚度为400nm的铝膜作为反射层。本发明实施例中制得的荧光太阳集光器为荧光太阳集光原型器件，制得的荧光太阳集光器的尺寸为20cm×20cm×0.3cm（长×宽×高），具体结构如图1所示。

实施例2

同上述实施例1，其区别在于步骤（1）中，硫化铅量子点生长时间达到120min。

实施例3

同上述实施例1，其区别在于步骤（1）中，硫化铅量子点生长时间达到140min。

实施例4

同上述实施例1，其区别在于步骤（1）中，硫化铅量子点生长时间达到160min。

实施例5

同上述实施例1，其区别在于步骤（1）中，硫化铅量子点生长时间达到180min。

除上述实施例外，步骤（1）中硫溶解在油胺中并加热至100℃保持40min或者140℃保持20min，硫-油胺溶液中硫与油胺的混合比例为1g：80-100ml内的任一值；将氯化铅与油胺混合并加热至90℃保持40min或者110℃保持10min，氯化铅-油胺溶液中氯化铅与油胺的混合比例为1g：16-20ml内的任一值。

步骤（2）中混合液中硫化铅量子点、聚二甲基硅氧烷基体与固化剂的混合比例为质量比1mg-5mg：100g：10g内的任一值；水浴加热法的温度控制在80-90℃内的任一值，水浴加热时间控制在20-30min任一值；或者紫外光灯照射的功率为50w时，照射时间为12s；功率为200w时，照射时间为8s。

步骤（3）金属膜还可以为铟膜、金膜或者银膜，淀积厚度为400nm~1um内的任一值。

二、实验结果分析

本发明对上述实施例中制得的硫化铅量子点和荧光太阳集光器进行了一系列光学测试和表征，测试方法及结果如下：

对硫化铅量子点进行的结构表征采用美国fei公司的technaif20场发射高分辨透射电子显微镜（hr-tem）进行；尺寸统计采用在malvernzetasizernano-zs上使用的动态光散射（dls）测试。硫化铅量子点的稳态荧光发射（pl）谱采用法国jobinyvon公司生产的fluorolo-3荧光测试系统，激发光源为30mw的he-cd集光器（中心波长为325nm）；可见探测器采用日本hamamatsu公司的r928型光电倍增管（pmt）；本发明所有测试的荧光信号均按照仪器参数进行了校正，并扣除了环境噪声。

图1为本发明实施例1制备的基于硫化铅量子点的荧光太阳集光器示意图，背面通过采用热蒸发的方法，淀积一层厚度为400nm的铝膜。与其他的金属材料相比，铝金属材料的成本较低；同时铝金属薄膜具有较好的可见光发射率，可大大提高光学入射过程中的光子逃逸率，进而最终获得增强的集光效率。

图2为本发明实施例1中采用湿化学法制备的生长时间为100min的硫化铅量子点的透射电子显微镜图（a）、尺寸分布统计图（b）、粒子间距统计图（c）和实施例5中生长时间为180min的硫化铅量子点的透射电子显微镜图（d）、尺寸分布统计图（e）、粒子间距统计图（f）。从图2（a）与图2（d）中可以看出硫化铅量子点分布均匀、尺寸较为均一。如图2（b）、图2（e）、图2（c）与图2（f）所示，根据dls测试结果，生长时间为100min的硫化铅量子点的平均尺寸为3.6±0.4nm，生长时间为180min的硫化铅量子点的平均尺寸为7.9±0.9nm。

图3为本发明实施例1-5中采用湿化学法制备的不同尺寸硫化铅量子点在320nm激发光波长下的荧光发射谱。从图3中看出，在320nm激发光波长下，生长时间为100min的硫化铅量子点在1166nm处表现出最强的荧光发射；生长时间为120min的硫化铅量子点在1246nm处表现出最强的荧光发射；生长时间为140min的硫化铅量子点在1344nm处表现出最强的荧光发射；生长时间为160min的硫化铅量子点在1398nm处表现出最强的荧光发射；生长时间为180min的硫化铅量子点在1569nm处表现出最强的荧光发射。

图4为本发明基于硫化铅量子点的荧光太阳集光器的太阳集光效率随量子点含量的变化关系图，由图4可看出，在荧光太阳集光器中最优的硫化铅量子点掺杂量2mg（实施例1制备的荧光太阳集光器）时，荧光太阳集光器的集光效率为5.1%。随着量子点掺杂浓度的增加，荧光太阳集光器的集光效率表现出先增加后下降的曲线走势。这是因为当量子点浓度逐渐增加，荧光太阳集光器吸收更多的入射光子，对应的集光效率逐渐增大。随着量子点浓度进一步增加，荧光太阳集光器吸收的光子数达到峰值，对应的集光效率也达到峰值。更进一步增加量子点掺杂浓度，集光效率反而逐渐略有下降，这是由于量子点再发射损耗与光子逸出几率逐渐增加导致集光效率逐渐下降。同时对比了添加铝膜反射层和未添加铝膜反射层的荧光太阳集光器的太阳集光效率，实验测得在荧光太阳集光器中引入400nm厚的铝膜作为反射层，基于硫化铅量子点的荧光太阳集光器的最终集光效率普遍提升了50%左右。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。