一种锂硫电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于锂硫电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料的制备方法，属于材料化学领域。

背景技术：

据统计，中国是目前世界上第二位能源生产国和消耗国，能源资源总量比较丰富，但是能源资源人均拥有量较低，且贮存分布不均衡，开发难度较大。随着经济的迅速发展，能源消耗量的快速增加，人类正面临着资源日渐枯竭、环境污染严重，极端天气频发，生态系统严重破坏等一系列问题，这些问题使得我们迫切需要可再生的新型能源以代替传统能源，进而缓解日益严重的环境恶化和资源短期等问题。以活性物硫为正极材料，金属锂为负极的锂硫电池，可提供1675mahg^-1的高理论比容量和2600whkg^-1的理论比能量，远远高于锂离子电池的能量密度，其理论比容量至少是插层阴极的3-5倍，同时活性材料硫具有储量丰富(极低的成本)，对环境友好等优点，使锂硫电池成为最有潜力的下一代二次电池。然而，由于整个氧化还原对的固有性质，这种具有高比容量和长循环寿命的固一固相直接转换存在着巨大困难。首先是活性物质的利用，由于硫及其还原产物都是电子和离子绝缘体，因此在整个电化学反应过程中须始终与导电基体保持良好接触，这是特别难以实现的，其次因为聚合物（中间反应物质）易溶于电解质中，在扩散作用下能穿过隔膜到达负极与li反应，所以不断充放电时在内部产生“穿梭现象”，在正极表面产生沉积导致活性物质损失，使得锂硫电池容量快速衰减、循环性能差。

tarascon课题组利用多硫化物和含氧结构之间的弱结合力率先使用金属有机骨架(mof)作为硫储存的宿主材料，通过使用介孔mof和mil-100(cr),发现该电池的容量保持率显著提高。除此之外，众多研究者己经证明可以采用其他mof作为硫储存的宿主材料。由于mof是一类多孔材料，通过调控金属离子和有机基团，可以合成多种不同结构形式的化合物。通过合理设计和系统地调整mof结构，有效地存储硫并抑制多硫化物溶解扩散，是提高锂硫电池性能的一条重要途径。

技术实现要素：

本发明针对现有锂硫电池正极材料存在的载硫量低，穿梭效应明显，循环稳定性差等问题，提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。具体的，所述锂硫电池正极材料为一种硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料，该方法主要先制备金属有机骨架材料mil-125，在其孔道内填入钴盐，高温煅烧得到四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料，随后利用球磨和热融法掺硫制备硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料。

本发明采用的技术方案是：

一种硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料，其通过在金属有机骨架材料mil-125的孔道内填入钴盐，高温煅烧得到四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料，随后利用球磨和热融法掺硫，得到硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料。

一种制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：

（1）制备金属有机骨架材料mil-125：

量取适量n，n-二甲基甲酰胺、甲醇，混合均匀，将苯二甲酸溶于上述混合溶剂中，超声30～60分钟，再加入钛酸四丁酯，继续超声30～60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120～150℃反应24～48h。反应完成后冷却至室温，离心分离收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，真空干燥洗涤产物，即得金属有机骨架材料mil-125。

（2）制备四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料：

取适量步骤（1）中制备的金属有机骨架材料mil-125置于乙酸钴溶液中，搅拌12～24小时，离心获得乙酸钴-金属有机骨架材料mil-125复合材料。随后将其置于管式炉中，在氩气气氛下高温煅烧得到四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料。

（3）制备硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料：

将步骤（2）中制得的四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2～5放入球磨罐内，使用行星式球磨机混合处理3～5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100～200℃下热处理8～24h，得到硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料。

进一步地，所述步骤（1）中，各原料用量为：n，n-二甲基甲酰胺20～50ml，甲醇5～10ml，苯二甲酸2～5g，钛酸四丁酯5～10ml；

所述真空干燥条件为，置于真空干燥箱中，于50～80℃下干燥12～24h。

进一步地，所述步骤（2）中，所述乙酸钴溶液采用2～5g乙酸钴溶于50～80ml去离子水中配置而成，所述金属有机骨架材料mil-125的量为0.5~1g。

所述步骤（2）中，所述高温煅烧的条件为500～800℃下保温煅烧1～3h，并且，采用1～5℃/min的升温速率升至所需温度。

所述步骤（3）中，行星式球磨机的转速为500～800r/min。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明在制备锂硫电池正极材料时针对硫导电性不好的缺陷，利用金属有机骨架材料作为前驱体，将其碳化得到sp2杂化的碳材料，该碳材料具有密度低、导电性能强、稳定性高等特点，且其保留了原始金属有机骨架的形貌，具有较大的比表面积和孔隙率。随后将硫与碳材料复合，利用碳材料孔道的吸附性可以限制多硫化物的“穿梭效应”，减少中间产物的溶解。

（2）本发明在制备锂硫电池正极材料的过程中利用金属有机骨架材料mil-125作为前驱体，碳化后其含有的钛金属离子转化为二氧化钛，二氧化钛中含有大量的极性o-ti-o单元，能有效吸附多硫化物，且可以提高吸附在载体表面活性材料的电化学反应速度，这对提升锂硫电池电化学性能具有重要的意义。

（3）本发明在制备锂硫电池正极材料的过程中，利用金属有机骨架材料mil-125的多孔结构，向其孔道内添加钴盐，随后在煅烧的过程中，钴盐转化为四氧化三钴，本发明通过精心的设计将四氧化三钴/二氧化钛/碳有机地结合在一起，四氧化三钴具有高的比表面积和孔隙率，可以抑制硫的团聚，并且可以通过吸附作用和催化作用来抑制中间产物的溶解，从而提高li-s电池的容量和循环性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1为实施例1所制得的硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料的放电比容量循环图。

图2为实施例1所制得的硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料的倍率性能图。

具体实施方式

实施例1：

（1）制备金属有机骨架材料mil-125：

先量取n，n-二甲基甲酰胺30ml，甲醇8ml，混合均匀，取苯二甲酸3g溶于混合溶剂中，超声40分钟，加入钛酸四丁酯8ml，超声60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在130℃反应24h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中60℃干燥12h即得金属有机骨架材料mil-125。

（2）制备四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料：

取3g乙酸钴溶于60ml去离子水中，取0.6g步骤（1）中制备的金属有机骨架材料mil-125置于配置好的乙酸钴溶液中，搅拌12小时，之后离心获得乙酸钴-金属有机骨架材料mil-125复合材料。随后将其置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，之后随炉冷却，得到四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料。

（3）制备硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料：

将步骤（2）中制得的四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在155℃下热处理12h，得到硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料。

图1为实施例1制得的硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料作为锂硫电池正极材料时在0.2c条件下的放电比容量循环图。由该图可见，在0.2c电流密度下，该锂硫电池正极材料在第一次循环中放电比容量高达1524mah/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环50圈之后仍有1364mah/g，反应出该正极材料具有卓越的电化学循环性能。

图2为实施例1所制得的硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料的倍率性能图。由图可见，即使在2c的高电流密度下，所制备得到的锂硫电池仍然表现出1259mah/g的容量，而当电流密度重新降至0.2c时，放电比容量又恢复至1528mah/g，这表明该正极材料具有优异的倍率性能。

实施例2：

（1）制备金属有机骨架材料mil-125：

先量取n，n-二甲基甲酰胺50ml，甲醇10ml，混合均匀，取苯二甲酸5g溶于混合溶剂中，超声60分钟，加入钛酸四丁酯10ml，超声60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在150℃反应48h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中80℃干燥24h即得金属有机骨架材料mil-125。

（2）制备四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料：

取5g乙酸钴溶于80ml去离子水中，取1g步骤（1）中制备的金属有机骨架材料mil-125置于配置好的乙酸钴溶液中，搅拌24小时，之后离心获得乙酸钴-金属有机骨架材料mil-125复合材料。随后将其置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h，之后随炉冷却，得到四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料。

（3）制备硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料：

将步骤（2）中制得的四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24h，得到硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料。

实施例3：

（1）制备金属有机骨架材料mil-125：

先量取n，n-二甲基甲酰胺20ml，甲醇5ml，混合均匀，取苯二甲酸2g溶于混合溶剂中，超声30分钟，加入钛酸四丁酯5ml，超声30分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃反应24h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中50℃干燥12h即得金属有机骨架材料mil-125。

（2）制备四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料：

取2g乙酸钴溶于50ml去离子水中，取0.5g步骤（1）中制备的金属有机骨架材料mil-125置于配置好的乙酸钴溶液中，搅拌12小时，之后离心获得乙酸钴-金属有机骨架材料mil-125复合材料。随后将其置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h，之后随炉冷却，得到四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料。

（3）制备硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料：

将步骤（2）中制得的四氧化三钴/二氧化钛/碳复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8h，得到硫-四氧化三钴/二氧化钛/碳复合锂硫电池正极材料。