一种镁元素掺杂NCM622型高镍三元材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领，尤其涉及一种镁元素掺杂ncm622型高镍三元材料及其制备方法。

背景技术：

在国家大力发展电动汽车的大背景下，发展高能量密度的动力电池是大势所趋。镍钴锰酸锂三元正极材料因具有理论容量大，能量密度高的特点，被视作下一代的动力电池的正极材料。综合成本和性能等因素考虑，lini0.6co0.2mn0.2o2是目前三元材料中最有潜力的动力电池正极材料。然而，lini0.6co0.2mn0.2o2依然存在着循环性能和倍率性能等方面的不足，为此人们正在展开相关的研究。

如已公开专利cn108550822a披露了一种镧、镁共掺杂高镍三元锂电池正极材料及制备方法，该制备方法包括：将镁盐、锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、镧盐粉末，按照化学计量比称取，并将镁盐、镍盐、钴盐、锰盐、镧盐加入搅拌机中，高速搅拌，混合均匀，得到混合粉料；按照化学计量比称量锂盐、螯合剂、沉淀剂，取离子水适量，将螯合剂、去离子水混合，搅拌均匀，得到螯合剂溶液；将混合粉料加入螯合剂溶液，得到镁、镍、钴、锰、镧的混合溶液，向所述混合溶液中加入沉淀剂，搅拌均匀后，调节ph＝11-12，得到螯合碱性溶液；将所述螯合碱性溶液在水浴温度为50-60℃，水浴加热30-40分钟处理后，得到ncm前驱体浆料，将所述ncm前驱体浆料在90-100℃下低温烘干，得到前驱体材料；将前驱体材料与锂盐充分混合研磨，经过预烧、烧结，自然冷却至室温，得到镁镧共掺杂的高镍三元正极材料。该发明的制备方法不仅复杂，而且采用的是前驱体原位两种元素共掺杂，掺杂水平和位置的准确性和均匀性不易控制，甚至会造成晶格畸变，使材料的电化学性能不太理想。

如已公开专利cn104201366a披露了一种高安全性高压密度实镍钴锰酸锂ncm523三元材料的制备方法。用本发明方法制备的高压实密度镍钴锰酸锂ncm523三元材料，在材料烧结过程中添加适量的镁化合物进行掺杂，增大镍钴锰酸锂ncm523三元材料颗粒中单晶粒子尺寸，提高颗粒的致密程度，形成牢固的微观性结构变化，提高镍钴锰酸锂ncm523正极材料的压实密度；采用lifepo4对高压实密度镍钴锰酸锂ncm523颗粒表面进行包覆修饰，lifepo4为锂电活性正极材料，具有比钴酸锂、三元、锰酸锂等更好的安全性和循环性能，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。该发明的制备方法不仅复杂，而且其包覆材料的量不合适，而且包覆不均匀，所得材料的比容量不高，大部分样品循环性能均未超过90％。

又如已公开专利cn107611399a披露了一种高分散石墨烯改善掺杂离子的镍钴锰三元材料性能的方法，其将石墨烯粉末与活性剂混合，经过混合、洗涤、抽滤得到插层石墨烯；加湿磨介质、掺杂离子的三元混合；干燥、冷却、烧结等步骤制得高分散石墨烯改善的掺杂离子的三元材料。所述的掺杂离子是钠、钾、镁、钙、锶、铝、镓、钛或是锌的离子。虽然与共沉淀方法相比，制备过程排放的污水明显减少，制备的样品中不存在limn6超晶格结构，制备的电极材料的一致性好，组成均匀，具有优秀的放电性能。但该专利需预先采用石墨烯对掺杂离子进行改性处理，其制备方法复杂，存在降低掺杂离子活性的缺陷，而且可能造成电子发生偏转并导致反向散射的发生，从而使材料电阻升高，另外，真正石墨烯的价格是黄金的16倍，价格昂贵，制备成本高，并不适合工业化生产。

技术实现要素：

本发明为解决现有技术中的上述问题，提出一种镁元素掺杂ncm622型高镍三元材料及其制备方法。

本发明提供的镁元素掺杂ncm622型高镍三元材料及其制备方法，其采用mg元素对lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)进行间隙掺杂，不仅工艺流程简单，而且制得的锂离子电池三元正极材料粒径分布均匀，颗粒边界清晰，具有较好的二次颗粒球状结构，具有良好的倍率性能和循环稳定性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面是提供一种镁元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照预设mg²⁺掺杂量，称取化学计量比的草酸镁、lini0.6co0.2mn0.2o2前驱体、以及锂源，使其充分混合均匀；

(2)将上述混合物放入管式炉中，于空气或氧气气氛及一定温度下煅烧若干小时，将制得的产物经研磨、过筛处理后，即得。

进一步地，步骤(1)中所述mg²⁺的掺杂量为所述lini0.6co0.2mn0.2o2前驱体中金属离子(ni+co+mn)的0.5mol％～6mol％。

进一步地，步骤(1)中所述锂源为li2co3，锂源的加入量为锂源中li⁺与所有金属离子(mg+ni+co+mn)²⁺摩尔比是1～1.2:1。

进一步地，步骤(2)中所述煅烧温度为300～850℃。

进一步优选地，步骤(2)中所述煅烧的升温速率为1～10℃/min。

进一步优选地，步骤(2)中所述煅烧的时间为4～20h。

进一步地，步骤(2)中所述过筛采用50～100目筛。

本发明的第二个方面是提供一种上述所述方法制备的镁元素掺杂ncm622型高镍三元材料。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明提供的镁元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，由于mg²⁺离子与镍钴锰离子价态不同，当有镁离子掺入后，为维持电荷平衡，部分镍钴锰离子价态会发生变化，产生空穴和电子，大大提高电子电导；采用本发明的方法对高镍三元正极材料进行掺杂改性，可以有效提高高镍三元材料的结构稳定性，改善材料的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的mg²⁺掺杂lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的mg²⁺掺杂lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料在0.2c倍率下的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。

实施例1

(1)按照mg²⁺的掺杂量为0.5mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)，的0.5mol％；称取化学计量比的mgc2o4·2h2o、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3，使三者在搅拌器中充分混合均匀。其中锂源的加入量为锂离子与金属离子的摩尔比为li⁺：(mg+ni+co+mn)²⁺＝1.05:1。

(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至400℃，并在此温度下保温5h，再以5℃/min的升温速率加热至750℃，在此温度下保温15h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到mg²⁺掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.995mg0.005o2。

采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试数据结果如表1所示。

图1为本实施例1制备的mg²⁺掺杂lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料的扫描电镜图。由图1可知，掺杂过后的材料其二次颗粒仍保持类球型形貌，颗粒粒径分布均匀，颗粒表面光滑致密。

图2为本实施例1制备的mg²⁺掺杂lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料在0.2c倍率下的循环性能曲线图。初始放电比容量为178mah/g，100次循环后，容量为160.5mah/g，相应的容量保持率为90.2％。

实施例2

(1)按照mg²⁺的掺杂量为1mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的1mol％。称取化学计量比的mgc2o4·2h2o、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3，在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量为锂离子与所有金属离子的摩尔比为li+：(mg+ni+co+mn)²⁺＝1.05:1。

(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至400℃，并在此温度下保温5h，再以5℃/min的升温速率加热至780℃，在此温度下保温15h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到mg²⁺掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99mg0.01o2。

采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。

实施例3

(1)按照mg²⁺的掺杂量为2mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的2mol％，称取化学计量比的mgc2o4·2h2o、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量按照锂离子与金属离子的摩尔比li+：(mg+ni+co+mn)²⁺＝1.05:1。

(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至400℃，并在此温度下保温5h，再以5℃/min的升温速率加热至800℃，在此温度下保温15h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到mg²⁺掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.98mg0.02o2。

采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。

实施例4

(1)按照mg²⁺的掺杂量为3mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的3mol％，称取化学计量比的mgc2o4·2h2o、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3，使三者在搅拌器中充分混合均匀。其中锂源的加入量为锂离子与金属离子的摩尔比为li⁺：(mg+ni+co+mn)²⁺＝1.06:1。

(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至400℃，并在此温度下保温5h，再以5℃/min的升温速率加热至820℃，在此温度下保温15h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到mg²⁺掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.97mg0.03o2。

采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试。

实施例5

(1)按照mg²⁺的掺杂量为3.5mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的3.5mol％，称取化学计量比的mgc2o4·2h2o、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3，在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量为锂离子与所有金属离子的摩尔比为li+：(mg+ni+co+mn)²⁺＝1.08:1。

(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至400℃，并在此温度下保温5h，再以5℃/min的升温速率加热至830℃，在此温度下保温16h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到mg²⁺掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.965mg0.035o2。

采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。

实施例6

(1)按照mg²⁺的掺杂量为4mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的4mol％，称取化学计量比的mgc2o4·2h2o、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量按照锂离子与金属离子的摩尔比li+：(mg+ni+co+mn)²⁺＝1.08:1。

(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至400℃，并在此温度下保温5h，再以5℃/min的升温速率加热至850℃，在此温度下保温15h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到mg²⁺掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.96mg0.04o2。

采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。

实施例7

(1)按照mg²⁺的掺杂量为4.5mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的4.5mol％，称取化学计量比的mgc2o4·2h2o、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3，使三者在搅拌器中充分混合均匀。其中锂源的加入量为锂离子与金属离子的摩尔比为li⁺：(mg+ni+co+mn)²⁺＝1.09:1。

(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至400℃，并在此温度下保温5h，再以5℃/min的升温速率加热至860℃，在此温度下保温15h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到mg²⁺掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.955mg0.045o2。

采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。

实施例8

(1)按照mg²⁺的掺杂量为5mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)，的5mol％，称取化学计量比的mgc2o4·2h2o、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3，在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量为锂离子与所有金属离子的摩尔比为li+：(mg+ni+co+mn)²⁺＝1.1:1。

(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至400℃，并在此温度下保温5h，再以5℃/min的升温速率加热至870℃，在此温度下保温15h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到mg²⁺掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99mg0.01o2。

采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。

实施例9

(1)按照mg²⁺的掺杂量为6mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)，称取化学计量比的mgc2o4·2h2o、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量按照锂离子与金属离子的摩尔比li+：(mg+ni+co+mn)²⁺＝1.1:1。

(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至400℃，并在此温度下保温5h，再以5℃/min的升温速率加热至880℃，在此温度下保温15h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到mg²⁺掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.98mg0.02o2。

采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。

对比例1

将未进行掺杂处理的lini0.6co0.2mn0.2o2前驱体作为高镍三元正极材料进行结构测试，并且按照实施例1相同的方法组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，获得测试数据结果如表1所示。

对比例2

对已公开专利cn108550822a所披露的方法制备的高镍三元锂电池正极材料进行结构测试，并且按照实施例1相同的方法组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，获得测试数据结果如表1所示。

对比例3

对已公开专利cn104201366a所披露的方法制备的镍钴锰酸锂ncm523三元材料进行结构测试，并且按照实施例1相同的方法组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，获得测试数据结果如表1所示。

对比例4

对已公开专利cn107611399a所披露的方法制备的镍钴锰三元材料性能进行结构测试，并且按照实施例1相同的方法组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，获得测试数据结果如表1所示。

表1电化学性能测试数据

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。