燃料电池阳极气高效制取氢燃料电池用氢气的方法和系统与流程

本发明属于气体分离技术领域，具体为一种燃料电池阳极气高效制取氢燃料电池用氢气的方法和系统。

背景技术：

碳酸盐燃料电池是以燃料、水、空气为原料的电化学反应发电系统，在该系统的阳极和阴极反应如下：

阳极：1)ch4+2h2o+heat→4h2+co2

2)h2+co3^2-→h2o+co2+2e^-+heat；

阴极：1/2o2+co2+2e^-→co3^2-；

阳极的释放气中含有co2、h2、ch4、h2o及co，阳极释放气与空气一同进入催化氧化器，在催化氧化器内co、ch4、h2氧化为co2和h2o，并在氧化的过程中释放热量，使空气和co2的温度升高，升温后的空气和co2气体进入燃料电池的阴极进行燃料电池阴极反应。碳酸盐燃料电池组通过电化学反应生产出电能，是一种分布式发电系统。

氢能，是世界公认的清洁能源，世界各国均积极布局氢能产业发展战略。近年来，我国也在持续加大对氢能产业发展的政策引导和支持力度，明确提出将“氢能与燃料电池”作为战略任务、新兴产业，未来将重点大力发展。未来氢能将纳入我国终端能源体系，与电力协同互补，共同成为终端能源体系的消费主体。

氢能发展的重要保障是充足的氢气，传统的制氢方法是以煤、天然气等为原料生产大规模生产氢气，而未来的氢能时代需要的是遍布各地的分布式小规模氢气源，因此，需要不断开发新的小规模制氢方式。

而碳酸盐燃料电池发电系统是一种小型的分布式发电系统，碳酸盐燃料电池的阳极释放气中含有25％左右的氢气，70％左右的co2及少量的co、n2、ch4、h2o，由于阳极释放气的压力低、氢气含量低，相当于天然气制氢装置变压吸附的解吸气，一般只作为燃料使用，如果采用常规流程提纯氢气能耗很高，如采用膜分离需要将原料气压缩至2.0mpa以上，且膜分离的氢气纯度较低，氢损失大，而采用一段法变压吸附提氢时原料气要压缩至0.7mpa以上，而且，氢燃料电池用氢气对微量杂质要求较高，尤其是co含量，目前氢燃料电池用氢气的标准gb/t37244-2018要求氢气的含量小于等于0.2ppmv。因此，需要开发优化的工艺，既保证较高的氢气质量又要有较低的能耗。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种燃料电池阳极气高效制取氢燃料电池用氢气的方法和系统，本发明制氢方法和系统使用少量燃料电池组生产的电能，采用多级变压吸附方法高效生产氢燃料电池用氢气，将燃料电池发电系统从分布式电能系统升级为分布式电能和分布式氢能系统。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种燃料电池阳极气高效制取氢燃料电池用氢气的方法，所述方法为将燃料电池阳极释放气经压缩单元ⅰ增压后进入氢气浓缩变压吸附单元，经氢气浓缩变压吸附单元浓缩的粗氢气经压缩单元ⅱ增压后进入变压吸附提纯单元；

所述变压吸附提纯单元采用一段法变压吸附提氢，或采用包括变压吸附氢气提纯和变压吸附氢气纯化的两段法；

所述氢气浓缩变压吸附单元、一段法变压吸附提氢以及两段法变压吸附氢气提纯的解吸气返回燃料电池参与电化学反应；

所述变压吸附氢气纯化的解吸气返回作为制氢原料，与燃料电池阳极释放气混合后进入压缩单元ⅰ重新参与循环。

进一步，所述燃料电池为碳酸盐燃料电池；所述压缩单元ⅰ的压力为0.05～0.4mpa；所述压缩单元ⅱ的压力为0.5～3.0mpa。

进一步，所述压缩单元ⅰ后还设置有降温冷却单元ⅰ，所述压缩单元ⅱ后还设置有降温冷却单元ⅱ，通过降温冷却单元ⅰ和降温冷却单元ⅱ分别将气体温度冷却至20～40℃。

进一步，所述氢气浓缩变压吸附为低压吸附抽空再生工艺，吸附床数量大于或等于5，吸附压力为0.05～0.4mpa，优选0.1～0.3mpa，均压次数为1～3次。

进一步，所述一段法变压吸附提氢采用抽空再生工艺，吸附床数量大于或等于5，吸附压力0.5～3.0mpa，优选0.7～1.7mpa，均压次数2～5次；或所述一段法变压吸附提氢采用冲洗再生工艺，吸附床数量大于或等于4，吸附压力0.7～3.0mpa，优选0.8～1.7mpa；均压次数2～4次。

进一步，所述变压吸附氢气提纯采用抽空再生工艺，吸附床数量大于与等于5，吸附压力0.5～3.0mpa，优选0.7～1.7mpa，均压次数2～5次；所述变压吸附氢气纯化采用冲洗再生工艺，吸附床数量大于或等于4，吸附压力0.5～3.0mpa，优选0.7～1.7mpa；均压次数1～3次。

一种燃料电池阳极气高效制取氢燃料电池用氢气的系统，所述系统包括依次连通的燃料电池，压缩单元ⅰ，氢气浓缩变压吸附单元，压缩单元ⅱ以及变压吸附提纯单元；所述氢气浓缩变压吸附单元以及变压吸附提纯单元与燃料电池连通。

进一步，所述变压吸附提纯单元包括变压吸附氢气提纯单元和变压吸附氢气纯化单元。

进一步，所述变压吸附氢气提纯单元与燃料电池连通，所述变压吸附氢气纯化单元与压缩单元ⅰ连通。

进一步，所述压缩单元ⅰ和氢气浓缩变压吸附单元之间还设置有降温冷却单元ⅰ，所述压缩单元ⅱ和变压吸附提纯单元之间还设置有降温冷却单元ⅱ。

进一步，上述系统中，所述燃料电池为碳酸盐燃料电池。

本发明燃料电池阳极气制取氢燃料电池用氢气的方法和系统的具体工作过程如下：

燃料电池(优选为碳酸盐燃料电池)组阳极释放气中含有25％左右的氢气，70％左右的co2，少量的co、n2、ch4、h2o，压力为常压。通过压缩单元ⅰ将阳极释放气压缩至0.05～0.4mpa(优选0.1～0.3mpa)后经降温冷却单元ⅰ降温，在20～40℃进入氢气浓缩变压吸附单元，将阳极释放气中90％以上的杂质脱除，氢气浓缩至80％～92％甚至更高纯度；氢气浓缩变压吸附单元采用吸附塔数量大于或等于5的低压吸附抽空再生工艺，均压次数为1～3次，吸附塔采用活性氧化铝和活性炭类吸附剂的复合吸附床。

经氢气浓缩变压吸附单元，低压氢气浓缩的粗氢气经压缩单元ⅱ压缩至0.5～3.0mpa(优选0.7～1.7mpa)后经降温冷却单元ⅱ降温，在20～40℃进入变压吸附提纯单元，可采用一段法变压吸附提氢直接将氢气提纯至燃料电池用氢标准的氢气，也可采用两段法变压吸附提氢，即变压吸附氢气提纯和变压吸附氢气纯化，变压吸附氢气提纯为将氢气提纯至99％～99.9％(v/v)，变压吸附氢气纯化为将经变压吸附氢气提纯后的氢气纯化为满足氢燃料电池用氢气标准的氢气。其中变压吸附氢气提纯的吸附塔数量大或等于5，均压次数为2～5次，吸附塔采用活性氧化铝、活性炭类和分子筛类吸附剂的复合吸附床；变压吸附氢气纯化采用吸附塔数量大于或等于4的冲洗再生变压吸附，均压次数为1～3次，吸附塔采用活性碳类和分子筛类的复合吸附床或分子筛单层吸附床。

当变压吸附提纯单元采用一段法变压吸附提氢时，氢气浓缩变压吸附单元和变压吸附提纯单元的解吸气返回燃料电池参与电化学反应。

当变压吸附提纯单元采用包括变压吸附氢气提纯和变压吸附氢气纯化的两段法时，氢气浓缩变压吸附单元和变压吸附氢气提纯的解吸气返回燃料电池参与电化学反应，变压吸附氢气纯化的解吸气返回原料气入口与阳极释放气混合后进入压缩单元ⅰ重新参与循环。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明将燃料电池阳极释放气中含量25％左右仅作为燃料的低品质氢气，通多高效制氢工艺及系统提纯为氢燃料电池用氢气，提升了氢气的价值，提高了燃料电池发电系统的经济性。

2、通过将燃料电池阳极释放气中的氢气提纯为氢燃料电池用氢气，将燃料电池发电系统从分布式电能系统升级为分布式电能和分布式氢能系统，提升了燃料电池发电系统的效率和能源战略地位。

3、根据燃料电池阳极释放气中氢气含量低，二氧化碳含量高、气体压力低的特点，采用先低压浓缩除去绝大部分杂质，再升压提纯氢气的工艺路线，装置整体能耗降低，氢气收率高，氢气收率可以达到75～88％。

附图说明

图1为实施例1碳酸盐燃料电池阳极气制取氢燃料电池用氢气的系统结构示意图。

图2为实施例2和实施例3碳酸盐燃料电池阳极气制取氢燃料电池用氢气的系统结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

碳酸盐燃料电池组阳极释放气的组成为：

v(h2):v(n2):v(co):v(ch4):v(co2):v(h2o)＝24.61:0.25:1.53:0.08:70.09:3.42，压力为常压，经换热后的温度为常温。

如图1所示，阳极释放气经压缩单元ⅰ增压至0.3mpa后经降温冷却单元ⅰ降温，在35℃，进入5塔氢气浓缩变压吸附单元进行氢气浓缩，采用2塔吸附，2步均压，抽空再生的真空变压吸附工艺；吸附塔采用活性氧化铝和活性炭类两种吸附剂的复合吸附床。经氢气浓缩变压吸附单元处理后氢气纯度由24.6％浓缩至91.5％。

经氢气浓缩变压吸附单元的低压粗氢气进入压缩单元ⅱ压缩至1.0mpa，然后经降温冷却单元ⅱ降温，在35℃进入6塔变压吸附氢气提纯单元，采用1塔吸附，4次均压，抽空再生工艺；吸附塔采用活性氧化铝、活性炭和分子筛类的复合吸附床。经变压吸附氢气提纯单元将氢气提纯至99.9％(v/v)。

99.9％(v/v)的氢气在0.9～0.95mpa进入5塔变压吸附氢气纯化单元将氢气纯化至99.999％(v/v)，且微量杂志为满足氢燃料电池用氢气标准，采用1塔进料，2次均压，冲洗再生工艺，吸附塔采用分子筛类吸附床。变压吸附氢气纯化的解吸气返回原料气入口与阳极释放气混合后进入压缩单元ⅰ重新参与提氢过程。

氢气浓缩变压吸附单元和变压吸附氢气提纯单元的解吸气混合后返回碳酸盐燃料电池参与电化学反应，氢气的回收率达到87％。

实施例2

碳酸盐燃料电池组阳极释放气的组成为：

v(h2):v(n2):v(co):v(ch4):v(co2):v(h2o)＝24.61:0.25:1.53:0.08:70.09:3.42，压力为常压，经换热后的温度为常温。

如图2所示，阳极释放气经压缩单元ⅰ增压至0.2mpa后经降温冷却单元ⅰ降温，在35℃进入5塔氢气浓缩变压吸附单元进行氢气浓缩，采用2塔吸附，2步均压，抽空再生工艺；吸附塔采用活性氧化铝和活性炭两种吸附剂的复合吸附床。经氢气浓缩变压吸附单元氢气纯度由24.6％浓缩至88％。

经氢气浓缩变压吸附单元的低压粗氢气进入压缩单元ⅱ压缩至0.7mpa，然后经降温冷却单元ⅱ降温，在35℃进入6塔变压吸附提纯单元，采用一段法变压吸附提氢，1塔吸附，3次均压，抽空再生工艺；吸附塔采用活性氧化铝、活性炭和分子筛的复合吸附床。经变压吸附提纯单元将氢气提纯至99.999％(v/v)，且微量杂志为满足氢燃料电池用氢气标准。

氢气浓缩变压吸附单元和变压吸附提纯单元的解吸气混合后返回碳酸盐燃料电池参与电化学反应，氢气的回收率达到77.6％。

实施例3

碳酸盐燃料电池组阳极释放气经压缩单元ⅰ增压至0.3mpa后后经降温冷却单元ⅰ降温，在35℃进入5塔氢气浓缩变压吸附单元进行氢气浓缩，采用2塔吸附，2步均压，抽空再生工艺；吸附塔采用活性氧化铝和活性炭类两种吸附剂的复合吸附床。经变压吸附浓缩工序氢气纯度由24.6％浓缩至92.0％。

经氢气浓缩变压吸附单元的低压粗氢气进入压缩单元ⅱ压缩至1.6mpa，然后经降温冷却单元ⅱ降温，在35℃进入6塔变压吸附提纯单元，采用一段法变压吸附提氢，1塔吸附，3次均压，冲洗再生工艺；吸附塔采用活性氧化铝、活性炭和分子筛的复合吸附床。经变压吸附提纯单元将氢气提纯至氢气纯化至99.999％(v/v)，且微量杂志为满足氢燃料电池用氢气标准。

氢气浓缩变压吸附单元和变压吸附提纯单元的解吸气混合后返回碳酸盐燃料电池参与电化学反应，氢气的回收率达到75.3％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。