本发明属于材料和锂电池技术领域，尤其涉及一种基于氧化锡包覆三维导电骨架的锂金属负极及其制备方法。
背景技术：
锂金属负极有着远胜于锂离子电池的能量密度，高达3862mah/g的能量密度也为新一代的锂硫电池和锂空气电池提供了更进一步发展的可能性。随着全球能源需求量的剧增，而化石能源的逐渐枯竭，这都使得发展新一代的能源成为了一种迫切而又必须的需求。
锂金属电极由于其有着极为活泼的化学性质，导致了其极易与电解液发生反应并生成一种不稳定的固态薄膜，而在金属负极在反复的充放电过程中，这种不稳定的sei薄膜会导致锂的沉积与脱出的不均匀，从而导致了锂枝晶的生成，导致电池寿命下降。此外，锂枝晶在生长的过程中，极易刺破隔膜纸，导致正负极直接接触，造成电池短路，引发不可预估的危险后果。这些问题不论是在安全方面还是电池整体的性能方面，都限制了新一代电池器件的发展与应用。那么，制备出一种能够稳定均匀脱出/沉积的锂金属负极将能很大程度上改善上述问题，并且新器件的发展提供更大的可能性。
目前，已有相关技术尝试解决上述的问题，如申请号为201710177007.4的专利公开了“一种锂金属电池负极的表面处理方法”，通过在锂金属电极表面构建一层人为的sei薄膜以实现锂均匀的脱出与嵌入，减少锂枝晶的生成。再如申请号为201810292695.3的专利公开了“氧化锡改性碳布基锂以及钠金属负极及制备方法”，通过强酸处理碳布使其具备亲水性，随后以此作为一个导电骨架，以改善金属在脱出过程中导致的整体结构崩塌。但是人工的sei薄膜的改善并不能完美的解决这些问题，只能起到抑制作用，而碳布骨架的效果虽好，但成本过高，并且酸化过程反应剧烈，并不适用于其它金属骨架。
技术实现要素：
有鉴于此，为解决现有的技术问题，本发明提供了一种基于氧化锡包覆三维导电骨架的锂金属负极及其制备方法，该方法以金属骨架为主，避开强酸酸化过程，不仅降低了耗材的成本，更是避免了实验过程中强酸的危险，具备良好的工业应用前景。以金属骨架为根本在其上通过水浴的方法包裹一层亲锂的二氧化锡纳米粒子，构建一种金属骨架的锂金属负极。该种负极不仅能改善金属在脱出过程中导致的整体结构崩塌，更能通过人为控制骨架上锂的含量，得到容量能大的锂负极。
本发明第一方面提供了一种基于氧化锡包覆三维导电骨架的锂金属负极的制备方法，步骤包括：
(a)预处理：将三维导电金属骨架清洗、干燥、亲水处理；
(b)配制锡酸钠水溶液；
(c)将(a)中预处理后的三维导电金属骨架完全浸泡入(b)所制备的锡酸钠水溶液中，进行水浴反应；
(d)将(c)中反应后的三维导电金属骨架清洗并干燥；
(e)将(d)中的干燥产物在空气中高温退火处理，冷却后得到氧化锡包覆的三维导电金属骨架；
(f)在惰性气体保护下，将锂单质加热至熔融状态，并与(e)中所得产物接触，使熔融锂均匀包覆于(e)中所得三维导电金属骨架表面，完全冷却后得到以氧化锡包覆的三维导电金属为骨架的锂金属负极。
优选的，步骤(a)中，所述三维金属导电骨架包括：泡沫镍或泡沫铜。
更加优选的，步骤(a)中，所述清洗包括：分别以丙酮和乙醇进行超声清洗10-100分钟；所述干燥包括：在50-70℃下真空干燥2-12小时；所述亲水处理包括：用紫外臭氧或表面等离子体清洗处理5-60分钟。
优选的，步骤(b)中，所述锡酸钠水溶液为浓度为0-5摩尔每升的四水合锡酸钠水溶液。所述锡酸钠的浓度与后续生长的二氧化锡的厚度直接相关。
更加优选的，步骤(b)中，锡酸钠水溶液的配制步骤包括：将四水合锡酸钠在45-60℃下搅拌10-30分钟溶解于水中。
优选的，步骤(c)中，所述水浴反应的水浴温度为60-100℃，反应时长为30-150分钟。所述水热时间直接影响氧化锡的厚度与含量。
具体的，步骤(c)中所述水浴反应进行的化学反应为：na2sn(oh)6—2naoh+sn(oh)4。
优选的，步骤(d)中，所述清洗包括：用去离子水和乙醇对步骤(c)所得骨架进行涮洗。
优选的，步骤(e)中，所述高温退火处理的温度为372-550℃，退火时间为30-200分钟。
具体的，步骤(e)中高温下进行的化学反应为：sn(oh)4—sno2+2h2o，所得sno2为纳米粒子。
优选的，步骤(f)中，金属锂的负载量为10-100mg/cm2，当负载量较小时，形成的是锂壳层结构，当负载量较大时，则形成完全浸润的实心结构。所述金属锂与(e)中所得三维导电金属骨架的质量比为0.02-0.15:0.047。本方法通过调整三维导电金属骨架与金属锂的质量比来实现骨架上锂含量的精准控制。
更加优选的，步骤(f)中，所述锂单质加热至300-500℃熔融。
更加优选的，步骤(f)中，所述惰性气体为氩气等不与锂反应的气体。
本发明第二方面提供了上述制备方法制备得到的基于氧化锡包覆三维导电骨架的锂金属负极，所述二氧化锡上负载有金属锂使金属锂均匀包覆于所述骨架表面。具体而言，本方案随着锂负载量的不同形成的结构有所不同，当二氧化锡负载少量的锂时，金属锂均匀包覆于所述骨架表面形成锂壳层，随着锂的含量增加，最终会形成一个完全浸润的实心结构。在10-100mg/cm2的金属锂负载量下得到的锂壳以及实心结构均具备良好的效果。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)三维导电骨架可以改善金属在脱出过程中导致的整体结构崩塌；(2)多孔的结构也可以增大电极的反应面积，并且可控制锂吸附的量；(3)金属骨架与传统的碳布骨架相比有着更廉价的成本，并且反应过程中，直接避免了强酸反应；(4)与纯锂片负极相比，该电极有着更佳的电池性能，更平稳的电压分布曲线；(5)可以抑制锂枝晶的生成并且限制了电极在充放电过程中的体积变化。
附图说明
图1为氧化锡包覆的泡沫镍金属骨架的表面形貌图；
图2为氧化锡包覆的泡沫镍金属骨架吸附20毫克每平方厘米的金属锂的表面形貌图；
图3为氧化锡包覆的泡沫镍金属骨架吸附80毫克每平方厘米的金属锂的表面形貌图；
图4为氧化锡包覆的泡沫镍金属骨架吸附20毫克每平方厘米的金属锂在1mah/cm2容量下，5mah/gcm2电流下对称电池的循环性能图；
图5为氧化锡包覆的泡沫镍金属骨架吸附80毫克每平方厘米的金属锂在1mah/cm2容量下，5mah/gcm2电流下对称电池的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施提供了一种基于氧化锡包覆三维导电骨架的锂金属负极的制备方法，所述三维导电骨架为泡沫镍。
上述制备方法包括如下步骤：将泡沫镍用乙醇丙酮分别超声清洗50分钟，60摄氏度下真空干燥12小时，用紫外臭氧处理30分钟。配置0.5克每毫升的四水合锡酸钠水溶液，并在60摄氏度下水浴搅拌15分钟直至完全溶解。将亲水处理后的泡沫镍完全浸入四水合锡酸钠水溶液中，并在75摄氏度下水浴搅拌90分钟，待完全反应后，取出反应后的泡沫镍并在去离子水和乙醇中分布涮洗3次，随后置于80摄氏度下干燥8小时，干燥后的产物使用马弗炉450摄氏度空气中退火150分钟，得到氧化锡包覆的泡沫镍骨架，随后将其制备出直径为14毫米的圆形，厚度为1.6毫米。在氩气手套箱中溶解一定量的金属锂，并使用氧化锡包覆的泡沫镍骨架圆片与其接触，得到金属锂负载量为20毫克每平方厘米的锂金属负极。待完全冷却后得到以氧化锡包覆的三维导电金属为骨架的锂金属负极。
实施例2
本实施提供了一种基于氧化锡包覆三维导电骨架的锂金属负极的制备方法，所述三维导电骨架为泡沫镍。
上述制备方法包括如下步骤：将泡沫镍用乙醇丙酮分别超声清洗50分钟，60摄氏度下真空干燥12小时，用紫外臭氧处理30分钟。配置0.75克每毫升的四水合锡酸钠水溶液，并在60摄氏度下水浴搅拌15分钟直至完全溶解。将亲水处理后的泡沫镍完全浸入四水合锡酸钠水溶液中，并在70摄氏度下水浴搅拌60分钟，待完全反应后，取出反应后的泡沫镍并在去离子水和乙醇中分布涮洗3次，随后置于80摄氏度下干燥8小时，干燥后的产物使用马弗炉450摄氏度空气中退火120分钟，得到氧化锡包覆的泡沫镍骨架，随后将其制备出直径为14毫米的圆形，厚度为1.6毫米。在氩气手套箱中溶解一定量金属锂，并使用氧化锡包覆的泡沫镍骨架圆片与其接触，得到金属锂负载量为80毫克每平方厘米的锂金属负极。待完全冷却后得到以氧化锡包覆的三维导电金属为骨架的锂金属负极。
实施例3
本实施提供了一种基于氧化锡包覆三维导电骨架的锂金属负极的制备方法，所述三维导电骨架为泡沫镍。
上述制备方法包括如下步骤：将泡沫铜用乙醇丙酮分别超声清洗50分钟，60摄氏度下真空干燥12小时，用紫外臭氧处理30分钟。配置0.5克每毫升的四水合锡酸钠水溶液，并在60摄氏度下水浴搅拌15分钟直至完全溶解。将亲水处理后的泡沫铜完全浸入四水合锡酸钠水溶液中，并在75摄氏度下水浴搅拌90分钟，待完全反应后，取出反应后的泡沫镍并在去离子水和乙醇中分布涮洗3次，随后置于80摄氏度下干燥8小时，干燥后的产物使用马弗炉450摄氏度空气中退火150分钟，得到氧化锡包覆的泡沫铜骨架，随后将其制备出直径为14毫米的圆形，厚度为1.6毫米。在氩气手套箱中溶解一定量金属锂，并使用氧化锡包覆的泡沫铜骨架圆片与其接触，得到金属锂负载量为80毫克每平方厘米的锂金属负极。待完全冷却后得到以氧化锡包覆的三维导电金属为骨架的锂金属负极。
实施例4
本实施提供了一种基于氧化锡包覆三维导电骨架的锂金属负极的制备方法，所述三维导电骨架为泡沫镍。
上述制备方法包括如下步骤：将泡沫镍用乙醇丙酮分别超声清洗50分钟，60摄氏度下真空干燥12小时，用紫外臭氧处理30分钟。配置0.5克每毫升的四水合锡酸钠水溶液，并在60摄氏度下水浴搅拌15分钟直至完全溶解。将亲水处理后的泡沫镍完全浸入四水合锡酸钠水溶液中，并在75摄氏度下水浴搅拌90分钟，待完全反应后，取出反应后的泡沫镍并在去离子水和乙醇中分布涮洗3次，随后置于80摄氏度下干燥8小时，干燥后的产物使用马弗炉450摄氏度空气中退火150分钟，得到氧化锡包覆的泡沫镍骨架，其表面形貌如附图1所示。随后将其制备出直径为14毫米的圆形，厚度为1.6毫米。
在氩气手套箱中溶解一定量的金属锂，并使用氧化锡包覆的泡沫镍骨架圆片与其接触，得到金属锂负载量为20毫克每平方厘米的锂金属负极。待完全冷却后得到以氧化锡包覆的三维导电金属为骨架的锂金属负极，其表面形貌如附图2所示。
作为对比，在氩气手套箱中溶解0.1克的金属锂，并使用氧化锡包覆的泡沫镍骨架圆片与其接触，得到金属锂负载量为80毫克每平方厘米的锂金属负极。待完全冷却后得到以氧化锡包覆的三维导电金属为骨架的锂金属负极，其表面形貌如附图3所示。
对金属锂吸附量为20mg/cm2、80mg/cm2的氧化锡包覆的泡沫镍金属骨架的锂金属负极分别进行电性能测试，测试结果分别如附图4和附图5所示。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。