一种石墨烯基薄膜太阳能电池的制作方法

本发明涉及太阳能电池，尤其涉及一种石墨烯基薄膜太阳能电池。

背景技术：

随着环境问题的日益严重，化石能源的无节制应用带来的环境问题日益引起大人们的关注。人们迫切希望找到可再生，无污染的新能源来替代重污染的化石能源。而太阳能作为地球声明之源，一直是人们关注的对象。其中太阳能柔性电池是其中的应用之一，它是应用光敏物质的光生电子效应，将光转化成电。但是传统的太阳能柔性电池是应用ito作为透明导电电极，其存在以下几方面的问题，其一，ito具有重金属污染问题；其二，ito导电性不好，电子迁移率低，不利于光电子的传输；第三，ito柔性较差，不适用于做柔性电极。

宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等随身电子设备中去。

但是目前，高温烧结过的石墨烯膜厚度一般在1um以上，里面封闭了很多的气体，在高压压制的过程中，封闭的气孔以褶皱的形式保留下来，导致石墨烯膜取向度变差，密度变小，并且层间ab堆叠度差，严重影响了石墨烯膜性能的进一步提高。另外，目前还没有工作报道基于氧化石墨烯的纳米级石墨烯膜的制备。通常情况下，纳米级石墨烯膜一般指的是化学气相沉积方法制备的多晶石墨烯膜，其应用湿法或者干法转移后被固定在某个基底上，不能实现在空气中独立的自支撑。这种石墨烯膜本身是多晶结构，其性能受晶界影响很大。

最重要的是，ab堆积的石墨烯制备要求较高(较高的温度以及维持时间)，而光电应用中非ab结构更有利于光电子的迁移，而目前还没有乱层堆叠结构主导的石墨烯膜。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯基薄膜太阳能电池。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯基薄膜太阳能电池，包括透明电极，所述透明电极为石墨烯薄膜，其中，石墨烯片层为共轭结构，无缺陷；层间堆叠方式为乱层无序堆叠。

进一步地，通过以下步骤制备得到：

(1)制备独立自支撑的石墨烯膜；厚度方向，石墨烯膜的层数不大于200；

(2)将石墨烯膜逐步升温到2000℃，升温速度不大于60℃/min，维持1-2小时，然后给薄膜通电，电流大小为1-20a，维持1-4h。

进一步地，采用固体转移法制备独立自支撑的石墨烯膜。

进一步地，所述固体转移法包括如下步骤：

(1.1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/ml氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(mce)为基底抽滤成膜。

(1.2)将贴附于mce膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，60-100度hi高温熏蒸1-10h。

(1.3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却。

(1.4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于mce膜的良溶剂中，刻蚀掉mce膜。

(1.5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。

进一步地，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、氯化铝、碘、萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、水、松香、叔丁醇、三氧化硫等可在某种条件下升华或者挥发的小分子固态物质。

进一步地，所述mce膜的良溶剂选自丙酮、正丁醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

进一步地，采用水剥离方法制备独立自支撑的石墨烯膜，制备方法如下：

(1.1)将石墨烯膜从aao基底膜上剥离，具体为：将表面贴合有石墨烯膜的aao基底膜以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上；按压aao基底膜，使得aao基底膜下沉，石墨烯膜漂浮于水面。

(1.2)利用一基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，且石墨烯膜与基底之间具有一层水介质。

(1.3)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，且与基底分离。

进一步地，所述aao基底膜的表面的孔隙率不小于40％。

进一步地，步骤2中所述的基底为疏水基底。

进一步地，步骤2中所述的基底的上表面具有凹陷区域。

本发明的有益效果在于：本发明将独立自支撑的石墨烯膜逐步升温到2000度(1-60度每分钟)，维持1-2小时，修复了大部分的缺陷结构，同时保持了石墨烯片层乱层堆叠的状态。然后给薄膜通电，活化碳原子，促进碳原子流动，从而进一步修复原子结构缺陷。两者共同作用，大大降低了石墨烯膜的缺陷结构修复温度。非ab结构使得层间作用力减弱，降低声子在垂直方向的传导，从而增加水平传输，增加水平方向的热导率。无缺陷结构有利于电子和声子的传输，不会形成电阻和热阻。在保证透明的同时，保证了极大的导电率和力学承载性能，可承受电池在放电过程以及电池柔性弯折过程中的张力作用。使用时，该薄膜作为光阳极、对电极等；相比而言，石墨烯具有更高的电子迁移率，而且没有重金属污染问题存在，降低了成本，提高光转化效率。

附图说明

图1为实施例1制备的独立自支撑的石墨烯膜的结构示意图；

图2为实施例1制备的薄膜的拉曼图；

图3为实施例1制备的薄膜的tem图；

图4为aao基底膜剥离石墨烯膜的流程示意图。

图5为实施例4aao基底膜剥离石墨烯膜的实验过程图。

图6为实施例4制备得到的自支撑石墨烯膜的照片。

图7为实施例4制备得到的自支撑石墨烯膜的原子力显微镜图。

图8为实施例5的基底示意图，图中，1为中心凹陷的基底，2为石墨烯膜，3为水。

图9为石墨烯基染料敏化透明太阳能电池结构示意图，其中，石墨烯膜作为光阳极。

图10为石墨烯基染料敏化透明太阳能电池结构示意图，其中，石墨烯膜作为正电极。

图中，石英玻璃1、石墨烯膜2、正极3、ito4。

具体实施方式

实施例1：

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/ml氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(mce)为基底抽滤成膜。

(2)将贴附于mce膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，60度hi高温熏蒸1h。

(3)用蒸镀、流延等方法将融化的石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。

(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜用乙醇缓慢洗涤，溶解mce膜。

(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在120度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜，该石墨烯膜的厚度为30原子层左右，透明度为95％。

(6)将石墨烯膜逐步升温到2000℃，升温速度60℃/min，维持2小时，然后给薄膜通电，电流大小为1a，维持4h。

如图1所示，石墨烯具有少量褶皱。图2中可以看出，拉曼中缺陷峰基本不存在，证明了石墨烯膜的无缺陷结构。图3tem电子衍射图谱表明，石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠。其水平方向的热导率达到2500w/mk，电导率达到1.5ms/m，光电探测的波长范围达到太赫兹。

如图9所示，将上述石墨烯膜作为光阳极装配有机薄膜太阳能电池①，相比于采用ito作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池②，其光电转换效率提高5％，相比于用常规石墨烯膜(在ito上旋涂)作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池③，其光电转换效率提高37％。而用常规石墨烯膜(在ito上旋涂)作为光阳极时，使用2400h后，石墨烯膜可能由于微观结构受到破坏，其导电率下降23％，太阳能电池③的光电转换效率下降至17％；而本申请的石墨烯膜在使用3600h后，导电率保持在原来的90％以上，太阳能电池①的光电转换效率保持在原来的95％以上。

实施例2：

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/ml氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(mce)为基底抽滤成膜。

(2)将贴附于mce膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度hi高温熏蒸10h。

(3)用蒸镀、流延等方法将融化的松香均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。

(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于丙酮中，去除mce膜。

(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在300度下缓慢挥发掉松香，得到独立自支撑的石墨烯膜，其厚度为60原子层左右，透明的为10％。

(6)将石墨烯膜逐步升温到2000℃，升温速度45℃/min，维持1小时，然后给薄膜通电，电流大小为20a，维持1h。

经测试，拉曼中缺陷峰基本不存在，证明了石墨烯膜的无缺陷结构。tem电子衍射图谱表明，石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠。其水平方向的热导率达到2100w/mk，电导率达到1.3ms/m，光电探测的波长范围达到太赫兹。

将上述石墨烯膜作为光阳极装配染料敏化薄膜太阳能电池①，相比于采用ito作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池②，其光电转换效率提高10％，相比于用常规石墨烯膜(在ito上旋涂)作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池③，其光电转换效率提高8％。在使用3600h后，导电率为原来的91％，太阳能电池①的光电转换效率为原来的96％。

实施例3：

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为8ug/ml氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(mce)为基底抽滤成膜。

(2)将贴附于mce膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度hi高温熏蒸8h。

(3)用蒸镀、流延等方法将融化的降冰片烯均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。

(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于异丙醇中，去除mce膜。

(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在100度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜，其厚度为200原子层左右。

(6)将石墨烯膜逐步升温到2000℃，升温速度20℃/min，维持1小时，然后给薄膜通电，电流大小为10a，维持1h。

经测试，拉曼中缺陷峰基本不存在，证明了石墨烯膜的无缺陷结构。tem电子衍射图谱表明，石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠。其水平方向的热导率达到1800w/mk，电导率达到1.1ms/m，光电探测的波长范围达到太赫兹。

如图10所示，将上述石墨烯膜作为正极，以ito为光阳极装配有机薄膜太阳能电池①，相比于采用铂电极作为正极组装的染料敏化透明太阳能电池②，其光电转换效率提高26％，相比于用常规石墨烯膜(在ito上旋涂)作为正极组装的染料敏化透明太阳能电池③，其光电转换效率提高17％。在使用3600h后，导电率为原来的93％，太阳能电池①的光电转换效率为原来的96％。

实施例4：

(1)通过控制石墨烯溶液的浓度，通过抽滤方法在aao基底膜抽滤得到超薄的还原氧化石墨烯膜。

(2)将石墨烯膜从aao基底膜上剥离，具体为：将表面贴合有还原氧化石墨烯膜的aao基底膜(孔隙率为40％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，如图4和5a；按压aao基底膜边缘，如图5b，aao基底膜开始下沉，如图5c，最后，aao基底膜沉于杯底，石墨烯膜漂浮于水面(虚线圈内)，如图5b和5d。

(3)利用一表面印有“浙江大学”的玻璃基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，且石墨烯膜与基底之间具有一层水介质。

(4)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，如图6所示，且与基底分离。经原子力显微镜测试，其厚度为4nm，如图7所示。

(5)将石墨烯膜逐步升温到2000℃，升温速度60℃/min，维持2小时，然后给薄膜通电，电流大小为20a，维持1h。

经测试，拉曼中缺陷峰基本不存在，证明了石墨烯膜的无缺陷结构。tem电子衍射图谱表明，石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠。

将上述石墨烯膜作为光阳极装配染料敏化薄膜太阳能电池①，相比于采用ito作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池②，其光电转换效率提高3％，相比于用常规石墨烯膜(在ito上旋涂)作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池③，其光电转换效率提高3％。在使用3600h后，导电率为原来的84％，太阳能电池①的光电转换效率为原来的90％。

实施例5

(1)通过控制石墨烯溶液的浓度，通过抽滤方法在aao基底膜抽滤得到超薄的氧化石墨烯膜。

(2)将石墨烯膜从aao基底膜上剥离，具体为：将表面贴合有氧化石墨烯膜的aao基底膜(孔隙率为60％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，按压aao基底膜边缘，aao基底膜开始下沉，最后，aao基底膜沉于杯底，石墨烯膜漂浮于水面，石墨烯膜成功剥离。

(3)利用一表面印有“浙江大学”的亲水硅基底(硅表面亲水处理，中心凹陷，如图8所示)将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底中心位置，石墨烯膜与凹陷的中心处具有水介质。

(4)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，且与基底分离。经原子力显微镜测试，其厚度为14nm。

(5)将石墨烯膜逐步升温到2000℃，升温速度4℃/min，维持2小时，然后给薄膜通电，电流大小为1a，维持4h。

经测试，拉曼中缺陷峰基本不存在，证明了石墨烯膜的无缺陷结构。tem电子衍射图谱表明，石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠。

将上述石墨烯膜作为光阳极装配染料敏化薄膜太阳能电池①，相比于采用ito作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池②，其光电转换效率提高7％，相比于用常规石墨烯膜(在ito上旋涂)作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池③，其光电转换效率提高5％。在使用3600h后，导电率为原来的90％，太阳能电池①的光电转换效率为原来的95％。

需要说明的是，抽滤法是目前公认的最均匀制备石墨烯膜的方法，在一定的抽滤液量下，可以调控浓度来对石墨烯膜的厚度进行控制，厚度最低可以是一层石墨烯，随着石墨烯浓度的增加，在压力作用下，新增的石墨烯逐步填充到第一层石墨烯的间隙，使得第一层石墨烯逐步完全填充，进而发展成第二层，不断重复以上步骤，可以制备厚度跨越2层到上万层石墨烯的石墨烯纳米膜。因此，本领域技术人员可通过简单的实验参数调整即可获得厚度为4nm的石墨烯膜。