基于过渡金属离子掺杂全无机钙钛矿电池制备及其应用的制作方法

本发明属于新材料技术以及新能源技术领域，具体涉及基于过渡金属离子掺杂CsPbBr3的全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用。

背景技术：

太阳能资源丰富、免费使用，而且又无需运输，对环境无任何汚染，是清洁的可再生能源利用的中坚力量。利用太阳能最有效的方式之一是将太阳能直接转换为电能，近几年来，钙钛矿太阳能电池因其光电转换效率由3.8%迅速发展至23.7%而成为最受关注的光伏器件之一。但是传统的有机-无机杂化钙钛矿材料在高温或潮湿空气环境中易分解，导致器件稳定性较差，严重阻碍了钙钛矿太阳能电池的商业化应用。通过用无机铯离子取代有机离子制备的全溴基CsPbBr3钙钛矿克服了空气和高温环境中稳定性差的问题，但因钙钛矿膜内存在较多的缺陷态密度及与载流子传输层间界面能量差大，造成组装的电池内部由缺陷态主导的非辐射电荷复合与空间电荷积累引起的双分子辐射电荷复合较严重，限制了全无机钙钛矿太阳能电池光伏性能的进一步提升。因此，开发一种基于制备方法简单、晶粒尺寸大、内部缺陷态少及能带结构可调的高质量CsPbBr3薄膜的全无机钙钛矿太阳能电池具有重要的理论意义和实用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种基于过渡金属离子掺杂CsPbBr3的全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用，本发明可以获得制备方法简单、成本低、光电转换效率高及稳定性好的无空穴层全无机钙钛矿太阳能电池，加速钙钛矿太阳能电池的商业化应用进程，具有重要的实用价值和经济价值。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明提供了一种基于过渡金属离子掺杂CsPbBr3的全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，它包括以下步骤：

(1)、配制溶液：钛酸异丙酯乙醇溶液（0.1 ~ 1 mol/L），二氧化钛浆料（0.05 ~ 0.1 g/mL），四氯化钛水溶液（0.01 ~ 0.05 mol/L）； 掺杂有过渡金属离子的溴化铅DMF溶液（1 ~ 2 mol/L），； 溴化铯甲醇溶液（0.05 ~ 0.1 mol/L）；

(2)、制备电子传输层：将上述配制好的钛酸异丙酯的甲醇溶液旋涂在刻蚀并清洗（水、乙醇、丙酮依次清洗2 ~ 3遍）干净的FTO基底上，高温煅烧制得致密二氧化钛层；将上述配制好的二氧化钛浆料旋涂到致密二氧化钛层上，高温煅烧制得二氧化钛薄膜；将制得的二氧化钛薄膜浸泡在上述配制好的四氯化钛溶液中，在60 ~ 80度下水浴浸泡后，用水、乙醇清洗晾干，高温煅烧制得介孔二氧化钛层；

(3)、制备钙钛矿吸光层：将上述配制的掺杂有过渡金属离子的溴化铅DMF溶液旋涂在介孔二氧化钛层上，加热制得二氧化钛/溴化铅薄膜；将上述配制的溴化铯甲醇溶液旋涂在二氧化钛/溴化铅薄膜表面，加热5 ~ 10分钟，重复此步骤多次旋涂，制备得到均匀致密的过渡金属离子掺杂的CsPbBr3钙钛矿层；

(4)、刮涂背电极：在步骤(3)制备的CsPbBr3钙钛矿层表面刮涂碳浆料，组装成全无机钙钛矿太阳能电池。

进一步的：所述步骤(1)中过渡金属离子与溴化铅的摩尔比例为0.3 ~ 3:100，所述过渡金属离子为锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子及锌离子中的一种或多种。

进一步的：所述步骤(2)中制备致密二氧化钛层是在7000转/分下进行，时间为30秒；制备二氧化钛薄膜是在2000转/分下进行，时间为30秒；制备介孔二氧化钛薄膜是在60 ~ 80度下水浴锅中加热0.5 ~ 1小时，以上3步皆需要在马弗炉中400 ~ 500度下煅烧0.5 ~2小时。所述步骤(3)旋涂掺杂有过渡金属离子的溴化铅溶液并在2000转/分下进行，时间为30秒，旋涂后在加热板上70 ~ 90度下加热0.5 ~ 1小时；旋涂溴化铯后在加热板上200 ~ 300度下加热5 ~ 10分钟，旋涂溴化铯的次数是6 ~ 8次。

本发明还提供了所述的基于过渡金属离子掺杂CsPbBr3的全无机钙钛矿太阳能电池。

进一步的：所述全无机钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.4 ~ 1.6 V、短路电流为6 ~ 7.5 mA·cm^-2、填充因子为0.70 ~ 0.85、光电转换效率为6 ~ 9.5 %。

本发明还提供了所述的基于过渡金属离子掺杂CsPbBr3的全无机钙钛矿太阳能电池在作为电池组件中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：

1、本发明充分利用过渡金属离子独特的电子结构及与铅离子相比较小的离子半径性质，将其掺入CsPbBr3钙钛矿晶格内引起晶格收缩导致晶体结合能增加，抑制晶核形成并增大晶粒尺寸，降低钙钛矿层晶界数量及缺陷态密度，同时因过渡金属离子与溴离子结合能增大使电子密度重新排布，调整了CsPbBr3的能带结构，降低了其与载流子传输层间的界面能量差。缺陷态密度的减少和界面能量差的降低有效抑制了电荷复合并促进了电子-空穴提取过程，使电池的光伏性能大幅提升，经优化已将全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提升至9%以上。

2、本发明采用过渡金属离子掺杂与其他异价离子掺杂相比，可消除电荷补偿效应形成的缺陷态，充分提高载流子寿命，进一步有效促进电荷分离、提取和迁移，降低电荷复合及提升电池的光伏性能。

3、本发明所涉及的全无机钙钛矿太阳能电池无贵金属背电极及空穴传输层，一步涂覆碳材料进行空穴提取并作为背电极，极大简化了电池制备过程并显著降低了生产成本。另外，本发明中的过渡金属离子掺杂采用多步液相沉积法，具有简单易行，材料组合优化空间较大的特点。优化后的全无机钙钛矿太阳能电池在无密封、湿度高达80%的条件下连续测试30天，光伏性能无明显衰减。

附图说明

图1为本发明所制备的基于过渡金属离子掺杂CsPbBr3及纯CsPbBr3的全无机钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。

图2为本发明所制备的基于Zn²⁺离子掺杂CsPbBr3的全无机钙钛矿太阳能电池的稳定性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

实施例1

本发明所述基于过渡金属离子掺杂CsPbBr3的全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

1、将钛酸异丙酯溶解在乙醇中配置浓度为0.5 mol/L的溶液；通过溶胶-水热法制备0.1 g/mL的二氧化钛浆料（溶剂为水），配制浓度为0.04 mol/L的四氯化钛水溶液；配制浓度为1 mol/L溴化铅溶液（溴化铅溶解在DMF中），其中过渡金属离子（Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种或多种）与溴化铅的摩尔比为0.5:100，以及浓度为0.07 mol/L的溴化铯溶液（溴化铯溶解在甲醇中）；

2、将90 μL钛酸异丙酯乙醇溶液在FTO导电玻璃基体上旋涂成薄膜，之后在500度下煅烧2小时制备得到致密二氧化钛层；将步骤1配制的二氧化钛浆料用移液枪吸取90 μL旋涂在致密层上，之后在450度下煅烧30分钟制备得到薄膜；将制得的薄膜浸泡在所述四氯化钛溶液中，在75度下水浴加热30分钟，之后在450度下煅烧30分钟制备得到介孔二氧化钛薄膜；

3、将步骤1制备的含有过渡金属离子的溴化铅溶液旋涂在介孔二氧化钛薄膜表面，之后在90度下加热30分钟制得二氧化钛/溴化铅薄膜；将步骤1制备的溴化铯溶液旋涂在二氧化钛/溴化铅薄膜表面，之后在250度下加热5分钟；重复此步骤7次，制备得到过渡金属离子掺杂的CsPbBr3钙钛矿层；

4、在步骤3制备的过渡金属离子掺杂的CsPbBr3钙钛矿层表面刮涂碳浆料，在120度下加热10分钟，组装成全无机钙钛矿太阳能电池。

所述全无机钙钛矿太阳能电池的性能试验结果如图1和2所示。通过上述方法，获得了开路电压为1.4～1.6 V、短路电流为6～7.5 mA·cm^-2、填充因子为0.70～0.85、光电转换效率为6～9.5 %的基于过渡金属离子掺杂的CsPbBr3的全无机钙钛矿太阳能电池。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。