一种基于电子动态调控高精度加工微型超级电容器的方法与流程

本发明涉及一种基于电子动态调控高精度加工二硫化钼微型超级电容器的方法，属于微纳米制造领域。

背景技术：

近年来，随着微型电子器件在可植入的生物传感器，微型机器人，微型机电系统(mems)，便携式和可穿戴个人电子设备中的飞速发展，其日益增强的功能、处理速度和可靠性对储能器件的微小型化展现出急迫的需求。微型电化学电容器，又称作微型超级电容，作为典型的储能器件被寄予厚望。

金属1t相二硫化钼以其出色的电导率(可以和石墨烯相媲美)和优异的电容性能(理论值600f/g)，使得众多研究人员对其持续的研究。而平面布置不仅可以控制和减少相邻两电极的离子迁移距离，而且也更容易集成到微器件中。另外，平面布置的方式还可以在不牺牲电极间距的情况下进行三维扩展。因此，具有平面布置的双电层微型超级电容器在微型电子器件储能方面优势明显。

目前，微型超级电容的制造方法，包括传统激光直写、喷墨印刷、光刻、聚焦离子束刻蚀、电化学沉积或电泳等方法。其中，光刻方法制备的超级电容需要掩膜，工艺复杂；聚焦离子束刻蚀的方法需要极高的真空环境，成本高昂；电化学沉积等方法效率低下，且次品率高。因此目前迫切需要具有高分辨率、高精度以及与电极材料相匹配的加工方法。激光加工速度快、灵活、非接触、无污染、无需苛刻条件，而飞秒激光更是具有脉冲持续时间短、脉冲峰值功率高、能够避免热效应防止材料热氧化、可精确聚焦以定位加工等优势飞秒激光脉冲序列直写的简便加工方法，在空气条件下对1t相二硫化钼纳米片抽滤而成的薄膜进行加工。飞秒激光以其超快超强的特点，可以在物质晶格温度升高之前依靠电离瞬时去除材料，从而消除热扩散产生的热影响区，进而提升加工精度。

技术实现要素：

本发明的目的是为解决现有的方法加工二硫化钼微型超级电容器的工艺复杂、效率低、成本高昂、精度差等问题，提出了一种基于电子动态调控相变控制高精度加工二硫化钼微型超级电容器的方法，实现基于电子动态调控提高二硫化钼微型超级电容器精度及性能，使其具有灵活、操作简单、图案化多样位置可控等优点。

本发明的原理是(1)通过飞秒激光时域整形脉冲序列聚焦到置于基底表面上的重堆叠金属相二硫化钼薄膜，同时控制飞秒激光脉冲序列的加工路线与加工参数，可加工出满足预设使用需求的二硫化钼微型超级电容器图案；(2)在已加工好的二硫化钼图案上滴涂上能够使得离子传输的有机/无机/离子溶液，并静置12小时，得到组装好的高精度二硫化钼微型超级电容器。

本发明的目的通过以下技术来实现。

本发明公开的一种基于电子动态调控相变控制高精度加工二硫化钼微型超级电容器的方法，包括如下步骤：

步骤一：搭建飞秒激光时域整形系统；

步骤二：通过飞秒激光时域整形系统将脉冲序列激光聚焦到基底表面上的二硫化钼重堆叠薄膜(re-stackedfilm)上，并根据使用需求中需要的精度和位置，控制飞秒激光脉冲序列的加工参数和加工位置，从而控制相变区域的大小，进而加工出满足预设需求的二硫化钼微型超级电容器图案，得到具有图案化的二硫化钼微型超级电容；

采用步骤二所述加工参数，以实现飞秒激光时域整形的相变控制，提高制造精度，其中包括飞秒激光脉冲序列的激光能量、脉冲延时、扫描速度以及加工所需的物镜。

所述的飞秒激光脉冲序列的激光能量15～50nj、脉冲延时0～10ps、扫描速度20～100μm/s、加工所需物镜50x。

步骤三：在步骤二中加工好的二硫化钼微型电容器上滴涂能够实现离子转移的电解质溶液，并静止12小时，使其充分浸入微型电容器，得到组装好的二硫化钼微型超级电容器。

作为优选结果，所述电解质溶液为100μl浓度为0.5mol/l的pva/h2so4固态电解质溶液。

进一步，步骤一所述的飞秒激光时域整形系统包括飞秒激光器、机械开关、衰减片组、飞秒激光双脉冲发生装置、超快反射镜、二向色镜、白光照明光源、ccd动态成像单元、聚焦物镜、待加工样品、精密电控平移台、计算机；钛蓝宝石飞秒激光器发出的激光光束经由机械光开关与衰减片组进入飞秒激光双脉冲发生装置，经过时域整形得到飞秒激光脉冲序列，其能量已被衰减至满足预设使用需求的能量值；随后被超快反射镜反射，经聚焦物镜聚焦到位于精密电控平移台上的待加工样品，位于最上方的白光照明光源发出的照明光经过二向色镜、超快反射镜和聚焦物镜照到待加工样品，进行反射，反射后的照明光再经过聚焦物镜、超快反射镜返回，经过二向色镜反射，到达ccd动态成像单元，计算机连接飞秒激光器，控制飞秒激光双脉冲发生装置以调节脉冲延时的长短至满足预设使用需求的时长，控制机械开关的打开与关闭，控制精密电控平移台使其在xyz方向进行运动，所述运动满足预设使用需求的速度和位置，并连接ccd动态成像单元进行加工样品表面的监控。

作为优选，步骤一中所述的飞秒激光双脉冲发生装置选基于迈克尔逊干涉仪的飞秒激光双脉冲发生装置；

作为优选，步骤二中所选用的二硫化钼重堆叠薄膜厚度为1μm；

作为优选，步骤二中所采用的飞秒激光能量为35nj，脉冲延时为5ps，扫描速度为100μm/s，加工物镜50x；改变扫描速度20～100μm/s，脉冲延时0～10ps，得到拥有不同宽度的微型超级电容器，仍然属于本专利的保护范围。

有益效果

1、本发明的一种基于电子动态调控相变控制高精度加工二硫化钼微型超级电容器的方法，利用飞秒激光时域整形脉冲序列进行材料相变控制，减小乃至消除热影响区，制备高精度高性能二硫化钼微型超级电容，具有超级电容形状可控、灵活简单、无需真空或者掩膜、次品率低的优点。

2、本发明的一种基于电子动态调控相变控制高精度加工二硫化钼微型超级电容器的方法，由于飞秒激光飞秒激光时域整形脉冲序列的超快超强、非线性电离与非热效应，二硫化钼分子在被电离后即被立刻去除(去除原因涉及到飞秒激光加工的原理，在飞秒激光与物质材料的相互作用过程中，由于飞秒激光独特的非线性电离作用，使得材料的电子在飞秒量级被激发，在皮秒量级逃逸，因此材料失去电子后，会发生同种电荷排斥作用，产生库伦爆炸效应，及材料整体土崩瓦解，从而导致材料的去除。这一过程发生在皮秒时间尺度内，十分快速)，不会导致热扩散。

3、本发明的一种基于电子动态调控相变控制高精度加工二硫化钼微型超级电容器的方法，由于飞秒激光直写的非热效应，直接减小了热影响区，可以制备高精度极小面积的微型超级电容，适用于各种芯片、微型电子器件电路的储能与转换，具有高的应用价值。

附图说明

图1为本发明的一种基于电子动态调控相变控制高精度加工二硫化钼微型超级电容器的方法流程图；

图2为基于电子动态调控相变控制高精度加工二硫化钼微型超级电容器的方法的加工示意图；

图3为飞秒激光时域整形脉冲序列加工光路示意图。

图4为飞秒激光时域整形脉冲序列图案化加工的叉指超级电容器的电子显微镜形貌图。

图5为飞秒激光时域整形脉冲序列图案化加工的叉指超级电容器的eds元素分析分布图。(a)低分辨率扫描电子显微镜；(b-d)eds元素分析分布图，其中分别依次为钼、硫、金元素分布；(e)高分辨率扫描电子显微镜；(f-h)eds元素分析分布图，其中分别依次为钼、硫、金元素分布。

图6为飞秒激光时域整形脉冲序列图案化加工的叉指超级电容器加工侧的导电原子力显微镜图。(a)为扫描电子显微镜图；(b)为导电原子力显微镜图；(c)为导电原子力显微镜电流密度分布侧切图，其中横坐标为距离长度，纵坐标为电流密度。

图7为飞秒激光时域整形脉冲序列图案化加工的叉指超级电容器性能测试图。(a-d)伏安循环特性曲线(扫描速度分别依次为1v/s，10v/s，100v/s，1000v/s)，其中横坐标为电压窗口，纵坐标为电流面密度；(e)恒电流循环测试曲线(电流密度1ma/cm²)，其中横坐标为时间，纵坐标为电压窗口；(f)电容器性能拉贡图，其中横坐标为体积比功率密度，纵坐标为体积比能量密度。

附图标记：1-飞秒激光器、2-机械开关、3-衰减片组、4-飞秒激光双脉冲发生装置、5-超快反射镜、6-二向色镜、7-白光照明光源、8-ccd动态成像单元、9-聚焦物镜、10-待加工样品、11-精密电控平移台、12-计算机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明实施原理图如图2所示，飞秒激光脉冲序列加工光路示意图如图3所示)。

实施例1

本实施例公开的一种基于电子动态调控相变控制高精度加工二硫化钼微型超级电容器的方法，如图1所示，具体步骤如下：

(1.1)搭建飞秒激光时域整形加工系统，如图3所示。

其中，飞秒激光器1(本实施例选用钛蓝宝石飞秒激光器)、机械开关2、衰减片组3、飞秒激光双脉冲发生装置4、超快反射镜5、二向色镜6、白光照明光源7、ccd动态成像单元8、聚焦物镜9、待加工样品10、精密电控平移台11、计算机12；飞秒激光器1发出的激光光束经由机械开关2与衰减片组3进入飞秒激光双脉冲发生装置4，经过时域整形得到飞秒激光脉冲序列，其能量已被衰减至满足预设使用需求的能量值；随后被超快反射镜5反射，经聚焦物镜9聚焦到位于精密电控平移台11上的待加工样品10，位于最上方的白光照明光源7发出的照明光经过二向色镜6、超快反射镜5和聚焦物镜9照到待加工样品10，进行反射，反射后的照明光再经过聚焦物镜9、超快反射镜5返回，经过二向色镜6反射，到达ccd动态成像单元8，计算机12连接飞秒激光器1，控制飞秒激光双脉冲发生装置4以调节脉冲延时的长短至满足预设使用需求的时长，控制机械开关2的打开与关闭，控制精密电控平移台11使其在xyz方向进行运动，所述运动满足预设使用需求的速度和位置，并连接ccd动态成像单元8进行加工样品表面的监控。本实施例中飞秒激光双脉冲发生装置4选用基于迈克尔逊干涉仪的飞秒激光双脉冲发生装置；聚焦物镜9选用50x。

(1.2)飞秒激光光束经过麦克尔逊干涉仪的处理，得到时域整形的飞秒激光脉冲序列，即分为两个子脉冲再合二为一，子脉冲能量比值为1：1。

(1.3)将(1.2)中的飞秒激光脉冲序列经过高倍紧聚焦物镜聚焦到样品表面，对材料进行去除加工，如图2所示，聚焦物镜的数值孔径为0.8na。本实施例中样品材料选二硫化钼重堆叠薄膜，该薄膜成金属灰色，具有柔性、可延展性与较好的导电性；为了与平板电容器的厚度要求和物镜的加工深度相匹配，薄膜厚度选择为1μm。

(1.4)通过衰减片组调节飞秒激光的通量达到6j/cm²，即飞秒激光脉冲序列的激光能量为35nj；利用计算机控制双脉冲发生装置的双臂反射镜，达到光程差延时5ps；利用计算机g代码控制六维高精度平移台11相对激光光束聚焦位置进行图案化直写运动，速度为100um/s。

(1.5)被(1.4)中飞秒激光时域整形脉冲序列加工出的二硫化钼微型超级电容器阵列，其中，具体形貌如图4所示：微型超级电容器阵列由扫描电子显微镜提供观察，单个超级电容器的大小仅为100μm×100μm，叉指间距仅为833nm。

元素分布如图5所示，表示二硫化钼的分布均匀且并未因为加工原因而导致出现氧化及性能衰退。

导电性分布如图6所示，表明飞秒激光加工只对材料进行了去除，而不会对未去除材料的导电性产生影响或降低。

(1.6)将(1.5)中样品置于空气环境中，滴加固态电解质溶液(本实施例中选用100μl浓度为0.5mol/l的pva/h2so4固态电解质溶液，本领域技术人员知道，不限于此，只要是拥有较好离子迁移能力的固态电解质溶液即可)组装成微型超级电容器，其电化学性能如图7所示，在拉贡图中可以看出，采用5ps脉冲延时飞秒激光加工出的超级电容器在能量密度与功率密度上相较传统微型超级电容器有明显增大，且电容值相较于其他激光参数有明显提高。

实施例2

本实施例公开的一种基于电子动态调控相变控制高精度加工二硫化钼微型超级电容器的方法，具体步骤如下：

(2.1)飞秒激光器产生出一定频率的飞秒脉冲激光。

(2.2)飞秒激光光束经过麦克尔逊干涉仪的处理，得到时域整形的飞秒激光脉冲序列，即分为两个子脉冲在合二为一，子脉冲能量比值为1：1。

(2.3)将(2.2)中的飞秒激光脉冲序列经过高倍紧聚焦物镜聚焦到样品表面，对材料进行去除加工。聚焦物镜的数值孔径为0.8na。

(2.4)通过衰减片组调节飞秒激光的通量达到6j/cm²；利用计算机控制双脉冲发生装置的双臂反射镜，达到光程差延时10ps；利用计算机g代码控制六维高精度平移台相对激光光束聚焦位置进行图案化直写运动，速度为100μm/s。

(2.5)被(2.4)中飞秒激光时域整形脉冲序列加工出的二硫化钼微型超级电容器阵列，具体形貌如图4所示，元素分布如图5所示，导电性分布如图6所示。

(2.6)将(2.5)中样品置于空气环境中，滴加固态电解质溶液，组装成微型超级电容器，其电化学性能如图7所示，电容量相较传统微型超级电容器有明显增大。

实施例3

本实施例公开的一种基于电子动态调控相变控制高精度加工二硫化钼微型超级电容器的方法，具体步骤如下：

(3.1)飞秒激光器产生出一定频率的飞秒脉冲激光。

(3.2)飞秒激光光束经过麦克尔逊干涉仪的处理，得到时域整形的飞秒激光脉冲序列，即分为两个子脉冲在合二为一，子脉冲能量比值为1：1。

(3.3)将(3.2)中的飞秒激光脉冲序列经过高倍紧聚焦物镜聚焦到样品表面，对材料进行去除加工。聚焦物镜的数值孔径为0.8na。

(3.4)通过衰减片组调节飞秒激光的通量达到6j/cm²；利用计算机控制双脉冲发生装置的双臂反射镜，达到光程差延时0ps；利用计算机g代码控制六维高精度平移台相对激光光束聚焦位置进行图案化直写运动，速度为100μm/s。

(3.5)被(3.4)中飞秒激光时域整形脉冲序列加工出的二硫化钼微型超级电容器阵列，具体形貌如图4所示，元素分布如图5所示，导电性分布如图6所示。

(3.6)将(3.5)中样品置于空气环境中，滴加固态电解质溶液，组装成微型超级电容器，其电化学性能如图7所示，电容量相较传统微型超级电容器有明显增大。

除上述优选实施例外，经过大量试验得到本发明优选的飞秒激光脉冲序列的激光能量范围15～50nj、脉冲延时范围0～10ps、扫描速度范围20～100μm/s、加工所需物镜50x。

另外，微型超级电容的性能提高，主要是通过提高分辨率等方式实现。飞秒激光超快超强的特点在加工过程中产生了独特的非热效应，使得超级电容器材料在被去除的过程中不会向四周传热，控制住了相变，提高了精度。

另外，飞秒激光精度相比传统激光制造提高近100倍，所制备的二硫化钼微型超级电容值提高4倍。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。