水系碱性电解质及其应用、锌基混合超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及电容器
技术领域：
，具体涉及一种水系碱性电解质及其应用、锌基混合超级电容器及其制备方法。
背景技术：
：目前，全球超过80％的能源消耗来自传统的不可再生能源，如：煤、石油、天然气等。不可再生能源的消耗带来了能源短缺和环境污染等社会性难题，但也促进了人们对太阳能、风能等清洁可再生能源的使用和对能源存储器件的研发。在众多储能器件中，锂离子电池和超级电容器被广泛地应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中，对于它们的研究也越来越多。传统的锂离子电池以石墨类材料作为负极，以过渡金属氧化物(limn2o4、licoo2、linixmnyco1-x-yo2)或聚阴离子型金属化合物(lifepo4)作为正极，以含有锂盐的有机物溶液作为电解质。但是，锂的较活泼的化学性质和有限的储量，导致现有的锂离子电池的价格居高不下，且现有的锂离子电池在使用过程中存在一定的安全隐患。此外，传统的锂离子电池的功率密度比较低、循环寿命比较短。因此，开发基于其他离子的储能器件具有重要意义。超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，从机理角度，超级电容器分为双电层电容器和赝电容器，双电层电容器通过电解质离子在电极表面形成的双电层来存储电能；赝电容器通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来存储电能。超级电容器具有比功率高，循环寿命长，可以大电流充放电，环境友好，安全免维护等优点。混合超级电容器兼具电池及超级电容器共同的优势，同时具有高能量密度、长循环寿命、高功率密度的特点，在电子信息、仪器仪表、航空航天、交通运输领域具有广阔的应用前景。在公开号为cn107369567a的中国发明专利申请中，深圳中科瑞能实业有限公司、深圳技术研究院基于此提出了锌基混合超级电容器，负极活性材料是能够进行离子可逆吸附的碳材料，负极是锌、锌合金或锌与非金属的复合材料中的任意一种，电解质由锌盐和有机溶剂组成。这个锌基混合电容器使用的是非水系中性电解质，具有较高的成本、低的安全性能，而且能量密度，功率密度也偏低。此外，在公开号为cn103560019a和cn103545123a的中国发明专利申请中，中国第一汽车股份有限公司提出了基于锌离子的混合超级电容器。在公开号为cn103560019a的专利申请中，负极活性材料是能够进行离子可逆吸附的碳材料，正极活性材料为复合金属氧化物，电解质由锌盐和去离子水组成；在公开号为cn103545123a的专利申请中，负极活性材料是锌和能够进行离子可逆吸附的碳材料的复合物，正极活性材料是复合金属氧化物和能够进行离子可逆吸附的碳材料的复合物，电解质也由锌盐和去离子水组成。这两个专利申请中的锌基混合超级电容器使用的均是水系中性电解质，正极材料是复合金属氧化物，由此电解质制得的锌基混合超级电容器电化学窗口窄，电导率、功率密度和能量密度均较低。2018年，feiyukang等人报道了一种新型的锌基混合超级电容器(energystoragematerials,2018,13,96-102)，其中使用的电解质是水系中性电解质，其中的锌盐为硫酸锌。电化学性能测试显示，当电流密度为5ag-1时，其比容量为60mah/g，电化学窗口为0.2-1.8v，能量密度为48whkg-1。然而，使用该电解质的锌基混合超级电容器的电化学窗口窄，比容量和能量密度偏低。2016年，付丽君课题组报道了一类zn//co3o4电池(adv.mater.2016,28,4904-4911)，其中的电解质为水系碱性电解质。该电解质中含有1mkoh以及10mmzn(ac)2，还含有聚合物聚乙烯醇。但电池和超级电容器的工作原理差异显著，其中的电解质所起的作用也有着明显的差异。在电池中，电解质在正、负极之间起着传导离子的作用，离子进入正负极电极材料体相中参与电化学反应。超级电容器一般采用双电层来储存能量，充电时，电子通过外电源从正极传到负极，使正极和负极分别带正电和负电，同时电解质中的正负离子分离并移动到电极表面与电极表面的电荷层对峙，形成双电层；放电时，电子通过负载由负极流到正极，正负离子则从电极表面释放并返回电解质中，同时双电层消失。目前，尚未有将电池领域的水系碱性电解质应用于锌基电容器的报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服现有的锌基混合电容器存在的电化学窗口窄，比电容和能量密度偏低等缺陷，而提供了一种水系碱性电解质及其应用、锌基混合超级电容器及其制备方法。本发明首次将水系碱性电解质用于锌基混合超级电容器电解质的制备，制得的锌基混合超级电容器在维持功率密度的基础上，能够维持或者获得更宽的电化学窗口，还具有更高的比容量和能量密度，并在长循环效果测试中表现出高的电容保持率。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。本发明提供了一种水系碱性电解质在制备锌基混合超级电容器的电解质中的应用，所述的水系碱性电解质包括碱和水，所述的碱为碱金属氢氧化物和/或碱金属醋酸盐，所述的碱的浓度为0.1-13mol/l。本发明还提供了一种水系碱性电解质，所述的水系碱性电解质包括碱、锌盐和水，所述的碱为碱金属氢氧化物和/或碱金属醋酸盐，所述的碱的浓度为0.1-13mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为大于100:1，且小于等于13000:1。本发明中，所述的碱金属氢氧化物可为化学领域常规的碱金属氢氧化物，优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更优选氢氧化钾。本发明中，所述的碱金属醋酸盐可为化学领域常规的碱金属醋酸盐，例如醋酸锂、醋酸钠和醋酸钾中的一种或多种。本发明中，所述的碱的浓度可为0.1mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l或13mol/l，优选1-10mol/l，更优选3-7mol/l，进一步优选5-7mol/l，例如6mol/l。本发明提供的应用中，所述的水系碱性电解质还可包括锌盐。本发明提供的应用中水系碱性电解质还可包含的锌盐和本发明提供的水系碱性电解质中所含的锌盐可为本领域常规使用的锌盐，优选三氟甲磺酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、六氟砷酸锌、高氯酸锌、氯酸锌、磷酸锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种或多种，更优选硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌和高氯酸锌中的一种或多种，进一步优选硫酸锌。所述的锌盐的浓度为0.001-0.5mol/l或大于等于0.001mol/l且小于0.13mol/l，例如0.001mol/l、0.003mol/l、0.005mol/l、0.008mol/l、0.01mol/l、0.015mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.1mol/l、0.13mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l或0.5mol/l，优选0.01-0.5mol/l或大于等于0.01mol/l且小于0.13mol/l，更优选0.01-0.06mol/l，进一步优选0.01-0.03mol/l，例如0.02mol/l。所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为5-13000:1，例如5:1、12:1、30:1、50:1、100:1、120:1、150:1、250:1、300:1、500:1、600:1、650:1或6000:1，优选100-13000:1或大于100:1且小于等于13000:1，优选100-7000:1或大于100:1且小于等于7000:1，更优选120-6000:1，更优选120-1000:1，再优选150-600:1，进一步优选150-350:1，更进一步优选250-300:1。本发明中，所述的水系碱性电解质中还可包括聚合物。所述聚合物可为能够吸收液态电解质形成溶胶或凝胶状态，在两个电极之间导通离子且不导通电子的聚合物，优选聚氧化乙烯(peo)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酸羟丙酯、聚乙烯基咪唑-丙烯酸羟丙酯、聚多巴胺和聚海藻酸钠中的一种或多种，优选聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酸、聚多巴胺和聚海藻酸钠中的一种或多种，更优选聚乙烯醇。所述的聚合物和所述的水的质量体积比为1:8-1:20g/ml，例如1:8g/ml、1:10g/ml、1:12g/ml、1:15g/ml、1:18g/ml或1:20g/ml，优选1:10-1:20g/ml，例如1:10g/ml。本发明中，所述的水可为本领域常规的水，优选去离子水。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由碱和水组成的混合溶液，所述的碱的浓度为0.1-13mol/l，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由碱和水组成的混合溶液，所述的碱的浓度为3-7mol/l，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由碱和水组成的混合溶液，所述的碱的浓度为5-7mol/l，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱和水组成的混合溶液；所述的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述的碱的浓度为0.1-13mol/l，所述的锌盐的浓度为0.001-0.5mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为5-13000:1。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱和水组成的混合溶液；所述的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述的碱的浓度为0.1-13mol/l，所述的锌盐的浓度为0.001-0.5mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为100-13000:1。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱和水组成的混合溶液；所述的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述的碱的浓度为0.1-13mol/l，所述的锌盐的浓度为大于等于0.001mol/l且小于0.13mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为大于100:1，且小于等于13000:1。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱和水组成的混合溶液；所述的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述的碱的浓度为0.1-13mol/l，所述的锌盐的浓度为0.001-0.5mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为大于100-7000:1。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱和水组成的混合溶液；所述的锌盐为硫酸锌，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述的碱的浓度为1-10mol/l，所述的锌盐的浓度为0.01-0.06mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为大于100:1，且小于等于7000:1。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱和水组成的混合溶液；所述的锌盐为硫酸锌，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述的碱的浓度为1-10mol/l，所述的锌盐的浓度为0.01-0.5mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为120-1000:1。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱和水组成的混合溶液；所述的锌盐为硫酸锌，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述的碱的浓度为1-10mol/l或3-7mol/l，所述的锌盐的浓度为0.01-0.06mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为150-600:1。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱和水组成的混合溶液；所述的锌盐为硫酸锌，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述的碱的浓度为3-7mol/l，所述的锌盐的浓度为0.01-0.03mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为150-600:1或150-350:1。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱、水和聚合物组成的电解质；所述的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种；所述的碱的浓度为0.1-13mol/l，所述的锌盐的浓度为0.001-0.5mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为5-13000:1，所述的聚合物和所述的水的质量体积比为1:8-1:20g/ml。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱、水和聚合物组成的电解质；所述的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种；所述的碱的浓度为0.1-13mol/l，所述的锌盐的浓度为0.001-0.5mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为大于100-13000:1，所述的聚合物和所述的水的质量体积比为1:8-1:20g/ml。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱、水和聚合物组成的电解质；所述的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种；所述的碱的浓度为0.1-13mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为大于100:1，且小于等于13000:1，所述的锌盐的浓度为大于等于0.001mol/l且小于0.13mol/l，所述的聚合物和所述的水的质量体积比为1:8-1:20g/ml。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱、水和聚合物组成的电解质；所述的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种；所述的碱的浓度为0.1-13mol/l，所述的锌盐的浓度为0.001-0.5mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为100-7000:1，所述的聚合物和所述的水的质量体积比为1:8-1:20g/ml。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱、水和聚合物组成的电解质；所述的锌盐为硫酸锌，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种；所述的碱的浓度为1-10mol/l，所述的锌盐的浓度为0.01-0.06mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为大于100:1，且小于等于7000:1，所述的聚合物和所述的水的质量体积比为1:8-1:20g/ml本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱、水和聚合物组成的电解质；所述的锌盐为硫酸锌，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种；所述的碱的浓度为1-10mol/l，所述的锌盐的浓度为0.01-0.5mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比为120-1000:1，所述的聚合物和所述的水的质量体积比为1:8-1:20g/ml。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱、水和聚合物组成的电解质；所述的锌盐为硫酸锌，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种；所述的碱的浓度为1-10mol/l或3-7mol/l，所述的锌盐的浓度为0.01-0.06mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比150-600:1，所述的聚合物和所述的水的质量体积比为1:8-1:20g/ml。本发明某一实施方案中，所述的水系碱性电解质为由锌盐、碱、水和聚合物组成的电解质；所述的锌盐为硫酸锌，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述的聚合物为聚乙烯醇；所述的碱的浓度为3-7mol/l，所述的锌盐的浓度为0.01-0.03mol/l，所述的碱与所述的锌盐的摩尔浓度比150-600:1或150-350:1，所述的聚合物和所述的水的质量体积比为1:10-1:20g/ml。本发明还提供了一种锌基混合超级电容器，其包括上述的水系碱性电解质。本发明还提供了一种上述锌基混合超级电容器的制备方法，当水系碱性电解质不包括聚合物时，制备方法包括以下步骤：将正极、隔膜、负极和水系碱性电解质进行组装，即可；当水系碱性电解质包括聚合物时，制备方法可为以下任一方法：方法一：将正极、隔膜、负极和水系碱性电解质进行组装，即可；方法二：将由聚合物制成的聚合物膜浸润在除去聚合物的水系碱性电解质中，得浸润后的聚合物膜，再将正极、负极和所述的浸润后的聚合物膜进行组装，即可。本发明某一实施方案中，制备方法包括以下步骤：(a)制备正极：将正极活性材料、导电剂、粘结剂制成电极膜，压在所需尺寸的集流体上，干燥后作为正极片；(b)制备负极：将所需尺寸的负极材料经处理后作为负极备用；(c)制备隔膜：将所需尺寸的多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合薄膜作为隔膜；(d)配置水系碱性电解质：将碱、或、碱和锌盐溶于水中；或者，将聚合物溶于水中，再加入碱、或、碱和锌盐；将步骤(a)得到的正极、步骤(b)得到的负极、步骤(c)得到的隔膜以及步骤(d)得到的电解质进行组装，即可。本发明某一实施方案中，所述的制备方法包括以下步骤：(a)制备正极：将正极活性材料、导电剂、粘结剂制成电极膜，压在所需尺寸的集流体上，干燥后作为正极片；(b)制备负极：将所需尺寸的负极材料经处理后作为负极备用；(c)配置水系碱性电解质浸润的聚合物膜：将碱、或、碱和锌盐溶于水中；将聚合物溶于溶剂制成聚合物溶液，再使用刮刀刮片、烘干制成聚合物膜，最后浸入碱、或、碱和锌盐的水溶液中，得浸润后的聚合物膜；其中，所述的溶剂包含水、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、环己酮和丙酮中的一种或多种。将步骤(a)得到的正极、步骤(c)得到的浸润后的聚合物膜以及步骤(b)得到的负极，进行组装即可。本发明中，所述的正极包括正极材料和正极集流体。所述的正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。本发明中，所述的正极活性材料可为能够可逆吸附/脱附电解质中阴、阳离子的材料、或者、可逆吸附/脱附电解质中阴、阳离子的材料与可逆嵌入/脱出锌离子、含锌离子或电解质中阴、阳离子的材料的复合物。所述的正极活性材料优选碳材料、改性碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、硒化物、碳化物、过渡金属氰化物、羟基氧化物、导电聚合物和金属有机框架材料(mof)中的一种或多种。本发明中，所述的碳材料可为本领域常规使用的碳材料，例如中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维(例如碳纳米纤维)、硬碳、软碳、活性炭、多孔碳、碳布、碳纸、三维石墨、炭黑、碳纳米管(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、石墨烯(例如石墨烯片)和以上碳材料的改性材料中的一种或多种，优选活性炭、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纸、石墨烯片和碳布中的一种或多种，更优选活性炭、碳纳米纤维和石墨烯片中的一种或多种。本发明中，所述的硫化物可为本领域常规使用的硫化物，例如二硫化钼、八硫化六钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、二硫化三镍、硫化锰和硫化钴镍中的一种或多种。本发明中，所述的氮化物可为本领域常规使用的氮化物，例如六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼和氮化钒中一种或多种。本发明中，所述的氧化物可为本领域常规使用的氧化物，例如三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化铌、氧化铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴、氧化锰、四氧化三锰、氧化钌、氧化铱、氧化铟、氧化铋、氧化镍钴、氧化镍锰、氧化镍铁、氧化镍钼、钛酸锂、钼酸锂、mxv2o5·nh2o(m为碱金属)、mxv3o8(m为碱金属)、mxv2o7(m为碱金属)、mxvo2(m为碱金属)、mxvo4(m为碱金属)和mxv2o16(m为碱金属)中的一种或多种。本发明中，所述的氢氧化物可为本领域常规使用的氢氧化物，例如氢氧化镍、氢氧化铁和氢氧化钴中的一种或多种。本发明中，所述的硒化物可为本领域常规使用的硒化物，例如硒化钒、硒化钛、硒化钼、硒化钨、硒化镍和硒化锰中的一种或多种。本发明中，所述的碳化物可为本领域常规使用的碳化物，例如碳化钛、碳化钽、碳化钼和碳化硅中的一种或多种。本发明中，所述的过渡金属氰化物可为本领域常规使用的过渡金属氰化物，例如铁氰化锌、铁氰化钴、铁氰化铜、铁氰化铁和铁氰化镍中的一种或多种。本发明中，所述的羟基氧化物可为本领域常规使用的羟基氧化物，例如羟基氧化铁、羟基氧化锰和羟基氧化钴中的一种或多种。本发明中，所述的导电聚合物可为本领域常规使用的导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3,4-乙烯二氧噻吩、醌、和上述导电聚合物衍生物中的一种或多种。本发明中，所述的mof材料优选zif-8、zif-67和其氧化、硫化等衍生物中的一种或多种。本发明中，所述的导电剂可为本领域常规使用的导电剂，例如导电炭黑(superp)、乙炔黑、科琴黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或多种，优选乙炔黑。本发明中，所述的粘结剂可为本领域常规使用的粘结剂，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯胶(sbr)和聚烯烃中的一种或多种，优选聚四氟乙烯。本发明中，按质量百分比计，所述的正极活性材料优选包含60-95％的正极活性材料，更优选包含80％的正极活性材料，其中的百分比为占正极材料总质量的百分比。本发明中，按质量百分比计，所述的正极材料优选包含2-30％的导电剂，更优选包含10％的导电剂，其中的百分比为占正极材料总质量的百分比。本发明中，按质量百分比计，所述的正极材料优选包含3-10％的粘结剂，更优选包含10％的粘结剂，其中的百分比为占正极材料总质量的百分比。本发明中，按质量百分比计，所述的正极材料优选包含60-95％的正极活性材料、2-30％的导电剂和3-10％的粘结剂，更优选包含80％的正极活性材料、10％的导电剂和10％的粘结剂，其中的百分比为占正极材料总质量的百分比。本发明中，所述的正极集流体包括金属箔材或网材。本发明中，所述的正极集流体中的金属可为本领域常规使用的金属，例如铬、镍、铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、钛、铋和锗中的任意一种或至少两种的合金、或者、包含任意一种的金属基复合材料。本发明中，所述的正极集流体优选镍片和/或镍网，更优选200目以上的镍网。本发明中，所述的隔膜可为本领域常规使用的隔膜，例如多孔聚合物薄膜(如聚乙烯膜、聚丙烯膜)、无机多孔薄膜(如玻璃纤维隔膜、无纺布膜)、有机/无机复合薄膜(如多孔陶瓷隔膜)中的一种或多种。本发明中，所述的负极可为本领域常规的负极，优选可供锌离子、含锌离子可逆沉积溶解，或者能可逆地与锌发生合金化反应，所述的负极包括负极材料。本发明中，所述的负极材料可为以下任一方案：方案1：所述的负极材料包括自支撑材料；方案2：所述的负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂；所述的负极活性材料为粉末；其中，所述的自支撑材料可为以下任一方案：方案1.1：所述的自支撑材料包括负极活性材料，所述的负极活性材料为箔材；方案1.2：所述的自支撑材料包括含锌的高导电性柔性基底材料。本发明中，所述的负极活性材料可为本领域常规的负极活性材料，优选锌、氧化锌、氢氧化锌、锌合金、和、锌与非金属的复合材料中的一种或多种。所述的锌合金可为本领域常规的锌合金，例如锌与锂、钠、钾、钙、铁、钴、镍、镁、铝、铜、锌、锰、锡、锑、铅、镁、镓、铟、汞、钛、铋、铬和锗中的一种或多种组成的合金，又例如锌铝合金、锌铜合金和锌镁合金中的一种或多种。所述的锌与非金属的复合材料可为本领域常规的复合材料，例如锌与氧、硫、碳和氮中的一种或多种组成的复合材料。本发明中，当所述的负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂时，所述的导电剂可为本领域常规使用的导电剂，例如乙炔黑、中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、玻璃碳、碳-碳复合材料、碳纤维、硬碳、软碳、活性炭、多孔碳、碳布、碳纸、三维石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。所述的粘结剂可为本领域常规使用的粘结剂，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、sbr橡胶和聚烯烃中的一种或多种，优选聚四氟乙烯。本发明中，当所述的负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂时，按质量百分比计，所述的负极材料优选包含60-95％的负极活性材料，其中的百分比为占负极材料总质量的百分比。本发明中，当所述的负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂时，按质量百分比计，所述的负极材料优选包含2-30％的导电剂，其中的百分比为占负极材料总质量的百分比。本发明中，当所述的负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂时，按质量百分比计，所述的负极材料优选包含3-10％的粘结剂，更优选10％，其中的百分比为占负极材料总质量的百分比。本发明中，当所述的负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂时，按质量百分比计，所述的负极材料优选包含60-95％的负极活性材料、2-30％的导电剂和3-10％的粘结剂，其中的百分比为占负极材料总质量的百分比。本发明中，当所述的负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂时，所述的负极还可包括负极集流体。所述的负极集流体可为本领域常规的负极集流体，包括金属箔材或网材。所述的负极集流体中的金属可为本领域常规的金属，例如铬、镍、铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、钛、铋和锗中的任意一种或至少两种的合金、或者、包含任意一种的金属基复合材料。本发明中，当所述的自支撑材料包括含锌的高导电性柔性基底材料时，所述的高导电性柔性基底材料可为本领域常规的高导电性柔性基底材料，包括但不限于碳布、碳纸或泡沫碳材料。所述的含锌的高导电性柔性基底材料一般指在高导电性柔性基底材料的表面电镀锌。本发明中所述的衍生物指一种简单化合物中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的较复杂的产物。本发明中所述的金属基复合材料(metalmatrixcomposite，mmc)是以金属及其合金为基体，与一种或几种金属或非金属增强相人工结合成的复合材料。其增强材料大多为无机非金属，如陶瓷、碳、石墨及硼等,也可以用金属丝。本发明中，所述的锌基混合超级电容器是指以含有锌元素的材料作为电极材料，和/或，锌离子和/或含锌离子参与工作的混合超级电容器。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：(1)相比于现有的非水系电解质和水系中性电解质，采用水系碱性电解质的锌基混合超级电容器，在维持功率密度的基础上，能够维持或者获得更宽的电化学窗口，还具有更高的比容量和能量密度，并在长循环效果测试中表现出高的电容保持率。(2)本发明的锌基混合超级电容器制备简单，成本低廉，易于使用，采用该方法制备得到的高能量密度的锌基混合超级电容器具有应用范围广，性能优异，环境友好等优点。附图说明图1为本发明实施例1的锌基混合超级电容器的结构示意图。图2为本发明实施例1的锌基混合超级电容器的恒流充放电示意图。图3为本发明实施例1的锌基混合超级电容器的能量密度与功率密度示意图。图4为本发明实施例1的锌基混合超级电容器的长循环测试效果图。图示：1-正极集流体；2-正极材料；3-电解质；4-隔膜；5-负极具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。所有实施例均使用的是上海辰华chi760e电化学工作站，测试方法为恒流充放电，充放电电化学窗口如表3-表13中所示。实施例1制备正极：将活性碳(正极活性材料)、乙炔黑(导电剂)和聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为80:10:10制成电极膜，压在直径为15mm的镍网(正极集流体)上，干燥后作为正极片；制备负极：金属锌打磨清洗制成直径为18mm的圆片；配制电解质：将氢氧化钾、硫酸锌依次溶于水配置成电解质，其中氢氧化钾浓度为6mol/l，硫酸锌浓度为20mmol/l；制备隔膜：将玻纤隔膜制成直径为19mm的圆片。组装：依次将正极片、隔膜、负极片叠加放入纽扣电池外壳中，加入电解质，扣入负极壳，进行封口制成锌基混合超级电容器。图1为本实施例的锌基混合超级电容器的结构示意图。图2为本实施例的锌基混合超级电容器的充放电曲线图，实验条件为恒流充放电，电流密度为5ag-1。由图2可知，实施例1的最高电压可达2.1v，电化学窗口为0.2-2.1v。图3为本实施例的锌基混合超级电容器的能量密度与功率密度图，表1为图3对应的数据，由图3和表1可知实施例1的最大功率密度可达27600wkg-1，最大能量密度可达175whkg-1。表1锌基混合超级电容器的能量密度与功率密度电流密度(ag-1)能量密度(whkg-1)功率密度(wkg-1)2175181331412668588405010667822204614348303319672402423784501927600图4为本实施例的锌基混合超级电容器的长循环测试效果图。表2为图4对应的数据。表2长循环测试实施例2制备正极：将活性碳(正极活性材料)、乙炔黑(导电剂)、聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为80:10:10制成电极膜，压在直径为15mm的镍网(正极集流体)上，干燥后作为正极片；制备负极：将锌粉(负极活性材料)、乙炔黑(导电剂)和聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为80:10:10制成对电极膜，压在直径为18mm的不锈钢集流体上，作为负极；配制电解质：将氢氧化钾、硫酸锌依次溶于水配置成电解质，其中氢氧化钾浓度为6mol/l，硫酸锌浓度为20mmol/l；制备隔膜：将玻纤隔膜制成直径为19mm的圆片。组装：依次将正极片、隔膜、负极片叠加放入纽扣电池外壳中，加入电解质，扣入负极壳，进行封口制成锌基混合超级电容器。实施例3-5的锌基混合超级电容器除负极材料与实施例1不同外，其余材料和制备方法均与实施例1相同。如下表3所示：表3实施例6-11实施例6-11的锌基混合超级电容器除正极活性材料与实施例1不同外，其余材料和制备方法均与实施例1相同。如下表4所示：表4实施例12-17实施例12-17的锌基混合超级电容器除电解质所用锌盐与实施例1不同外，其余材料和制备方法均与实施例1相同。如下表5所示：表5实施例18-21实施例18-21的锌基混合超级电容器除电解质所用碱与实施例1不同外，其余材料和制备方法均与实施例1相同。如下表6所示：表6实施例22制备正极：将生物质活性碳、乙炔黑(导电剂)、聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为80:10:10制成电极膜，压在直径为15mm的镍网(正极集流体)上，干燥后作为正极片；制备负极：金属锌打磨清洗制成直径为18mm的圆片；配制电解质：取10ml水与1g聚乙烯醇混合混匀，然后往里面加入氢氧化钾和硫酸锌制成电解质，其中氢氧化钾浓度为1mol/l，硫酸锌浓度为0.02mol/l。制备隔膜：将玻纤隔膜制成直径为19mm的圆片。组装：依次将正极片、隔膜、负极片叠加放入纽扣电池外壳中，加入电解质，扣入负极壳，进行封口制成锌基混合超级电容器。实施例23-24实施例23-24的锌基混合超级电容器除电解质所用聚合物与实施例22不同外，其余材料和制备方法均与实施例22相同。如下表7所示：表7实施例25-28实施例25-28的锌基混合超级电容器除正极导电剂与实施例1不同外，其余材料和制备方法均与实施例1相同。如下表8所示：表8实施例29-31实施例29-31的锌基混合超级电容器除隔膜与实施例1不同外，其余材料和制备方法均与实施例1相同。如下表9所示：表9实施例32制备正极：将活性碳(正极活性材料)、乙炔黑(导电剂)和聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为80:10:10制成电极膜，压在直径为15mm的镍网(正极集流体)上，干燥后作为正极片；制备负极：金属锌打磨清洗制成直径为18mm的圆片；配制电解质：将氢氧化钾、硫酸锌依次溶于水配置成电解质，其中氢氧化钾浓度为13mol/l，硫酸锌浓度为1mmol/l；制备隔膜：将玻纤隔膜制成直径为19mm的圆片。组装：依次将正极片、隔膜、负极片叠加放入纽扣电池外壳中，加入电解质，扣入负极壳，进行封口制成锌基混合超级电容器。实施例33-36实施例33-36的锌基混合超级电容器除电解质中锌盐浓度与实施例1不同外，其余材料和制备方法均与实施例1相同。如下表10所示：表10实施例37-42实施例37-42的锌基混合超级电容器除电解质中氢氧化钾浓度与实施例1不同外，其余材料和制备方法均与实施例1相同。如下表11所示：表11实施例43-45实施例43-45的锌基混合超级电容器除溶剂水的体积与实施例22不同外，其余材料和制备方法均与实施例22相同。如下表12所示：表12实施例46制备正极：将生物质活性碳、乙炔黑(导电剂)、聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为80:10:10制成电极膜，压在直径为15mm的镍网(正极集流体)上，干燥后作为正极片；制备负极：金属锌打磨清洗制成直径为18mm的圆片；配制电解质：取10ml四氢呋喃与1g聚氯乙烯混合混匀，将聚合物溶液滴在玻璃板上，用刮刀刮成膜、然后烘干之后切成19mm的圆片，最后浸入氢氧化钾和硫酸锌的溶液中制成聚合物膜，其中氢氧化钾浓度为1mol/l，硫酸锌浓度为0.02mol/l。组装：依次将正极片、聚合物膜、负极片叠加放入纽扣电池外壳中，扣入负极壳，进行封口制成锌基混合超级电容器。实施例47制备正极：将生物质活性碳、乙炔黑(导电剂)、聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为80:10:10制成电极膜，压在直径为15mm的镍网(正极集流体)上，干燥后作为正极片；制备负极：金属锌打磨清洗制成直径为18mm的圆片；配制电解质：取10ml二甲基甲酰胺与1g聚甲基丙烯酸甲酯加热至60摄氏度混合混匀，将聚合物溶液滴在玻璃板上，用刮刀刮成膜、然后烘干之后切成19mm的圆片，最后浸入氢氧化钾和硫酸锌的溶液中制成聚合物膜，其中氢氧化钾浓度为1mol/l，硫酸锌浓度为0.02mol/l。组装：依次将正极片、聚合物膜、负极片叠加放入纽扣电池外壳中，扣入负极壳，进行封口制成锌基混合超级电容器。实施例48制备正极：将生物质活性碳、乙炔黑(导电剂)、聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为80:10:10制成电极膜，压在直径为15mm的镍网(正极集流体)上，干燥后作为正极片；制备负极：金属锌打磨清洗制成直径为18mm的圆片；配制电解质：取10ml二甲基甲酰胺与1g聚乙烯基咪唑加热至60摄氏度混合混匀，将聚合物溶液滴在玻璃板上，用刮刀刮成膜、然后烘干之后切成19mm的圆片，最后浸入氢氧化钾和硫酸锌的溶液中制成聚合物膜，其中氢氧化钾浓度为1mol/l，硫酸锌浓度为0.02mol/l。组装：依次将正极片、聚合物膜、负极片叠加放入纽扣电池外壳中，扣入负极壳，进行封口制成锌基混合超级电容器。实施例49制备正极：将生物质活性碳、乙炔黑(导电剂)、聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为80:10:10制成电极膜，压在直径为15mm的镍网(正极集流体)上，干燥后作为正极片；制备负极：金属锌打磨清洗制成直径为18mm的圆片；配制电解质：取10ml水与0.5g聚乙烯醇和0.5g聚丙烯酸加热至90摄氏度混合混匀，将聚合物溶液滴在玻璃板上，用刮刀刮成膜、然后烘干之后切成19mm的圆片，最后浸入氢氧化钾和硫酸锌的溶液中制成聚合物膜，其中氢氧化钾浓度为1mol/l，硫酸锌浓度为0.02mol/l。组装：依次将正极片、聚合物膜、负极片叠加放入纽扣电池外壳中，扣入负极壳，进行封口制成锌基混合超级电容器。实施例50实施例50的锌基混合超级电容器除电解质所用聚合物与实施例49不同外，其余材料和制备方法均与实施例49相同。如下表13所示：表13注：实施例2-50的电化学性能在电流密度为5ag-1的条件下测得，其中测得的能量密度均为正极活性材料的能量密度。对比实施例1cn103545123a实施例1所述的混合电化学电容器。对比实施例2cn103560019a实施例1所述的混合电化学电容器。对比实施例3本对比实施例的锌基混合超级电容器除电解质与实施例1不同外，其余材料和制备方法均与实施例1相同。其中，电解质的配制如下所示：将硫酸锌溶于水配置成电解质，硫酸锌浓度为20mmol/l。对比实施例4本对比实施例的锌基混合超级电容器除电解质与实施例1不同外，其余材料和制备方法均与实施例1相同。其中，将实施例1中的氢氧化钾浓度改为15mol/l。实施例1与对比实施例1-4的电化学性能如下表14所示：表14注：能量密度均为正极活性材料的能量密度。实施例1、对比实施例3和4的电化学性能在5ag-1的条件下测得。当前第1页12