一种高氧还原活性的Pt/TiN@CN催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种高氧还原活性的pt/tin@cn催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

氧还原反应是燃料电池中最重要的一步反应，氧还原反应最的催化剂有贵金属催化剂，非贵金属催化剂(包括过渡金属掺杂碳氮催化剂，过渡金属氧化物、氮化物、碳化物，过渡金属硫化物，特殊形貌的碳材料等)，非金属催化剂等，目前已知最好的催化剂是铂及其合金。但是，铂电催化剂有对时间依赖性，容易co中毒导致失活，而且pt催化剂稀少且价格昂贵，这些都限制了氧还原反应。需要设计一种新型催化剂载体，可以增加pt的分散和改变pt的电子结构，提高催化活性。

技术实现要素：

本发明提出一种高氧还原活性的pt/tin@cn催化剂及其制备方法和应用，提高了催化剂的催化活性及稳定性。

本发明的技术方案是这样实现的：

根据本发明实施例的第一方面，提供一种高氧还原活性的pt/tin@cn催化剂，包括：活性组分pt(铂)和载体tin@cn。

在本实施例中，cn即n(氮)掺杂的c(碳)材料。cn层比表面积大，能够提高金属铂pt的分散性，并通过提高活性位点以及cn和pt的协同催化作用来提高催化活性，但是多孔碳材料机械较差，在电化学应用中大电流下容易粉碎从而导致催化剂失活。tin(氮化钛)具有较高机械强度，良好的物理、化学稳定性，而且tin和pt之间有金属强相互作用，可以改变pt的电子结构，但是tin比表面积较小，表面缺陷位较少，难以更好的分散催化剂。而在tin表面生成cn层后，cn层中的c材料有大量的边缘缺陷位，比表面积较高，能够增加载体表面的比表面积。且c材料易于表面改性，n掺杂的c材料也能作为氧还原催化剂。同时可以利用tin作为基底提高整个材料的机械强度，促进其稳定性。

可选地，所述载体tin@cn的结构包括：外壳和内核，所述外壳为cn层，所述内核氮化钛，所述氮化钛为纳米片状。如此，活性金属pt在载体tin@cn表面的分散性大大提升。

可选地，所述pt均匀分布在所述载体tin@cn的表面，所述pt占所述催化剂的重量百分比为1％～30％。优选地，所述pt占所述催化剂的重量百分比为20％。如此，可以使催化剂的反应活性更高。

可选地，所述载体tin@cn的cn层为多孔材料，所述孔的平均孔径为0.1nm～10nm。可选地，所述cn层的比表面积为313.5m²/g。cn层上存在的大量孔道，增加了cn层的比表面积，从而提高了pt的分散性。

根据本发明实施例的第二方面，提供一种高氧还原活性的pt/tin@cn催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将tin粉末在氩气氛围下升温到700～900℃，然后引入ccl4，反应1h～3h后冷却至室温，制得载体tin@cn；

b)pt催化剂的负载：将步骤a)得到的tin@cn，加入氯铂酸六水合物溶液并将ph调至11.5，在n2氛围下搅拌、加热到160℃，反应3h；

c)将ph调至0.5，搅拌10～14h，抽滤洗涤直至废液为中性，将所得固体80℃干燥10～14h；

d)将步骤c)干燥后的物质在10％h2中升温到200℃还原3h，冷却至室温得到的pt/tin@cn催化剂。

可选地，步骤b)所述氯铂酸六水合物溶液中铂的质量浓度为0.46％～1.44％。这样，使得pt颗粒能够更好地分散在载体表面。

可选地，步骤a)中tin粉末在氩气氛围下的升温速率为1～10℃/min。

可选地，步骤a)中引入ccl4为引入含有饱和ccl4蒸汽的氩气。可选地，将携带饱和ccl4蒸汽的氩气流以50ml/min的流速引入管式炉中。如此，通过控制ccl4的用量来控制cn层的厚度，避免tin完全反应，生成cn。

可选地，步骤a)中将tin粉末置入瓷舟放入管式炉中进行升温反应。

可选地，步骤d)干燥后的物质在10％h2(ar)中以5℃/min的升温速率升到200℃还原3h，气体流量为100ml/min，冷却至室温即得到pt/tin@cn催化剂。如此，通过调节气体流速，获得足量的h2，还原生成pt单质颗粒。

一种前述任一项可选实施例提供的高氧还原活性的pt/tin@cn催化剂在氧还原反应中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明针对现有的氧还原反应使用的pt催化剂，容易co中毒造成催化剂失活，pt催化剂成本高的问题，利用tin为载体，tin表面进行cn层的修饰，提高了材料的比表面积，更好地分散了pt催化剂。本发明的tin@cn载体和活性组分pt之间有金属强相互作用，可以使pt均匀的分布在材料表面，提高pt的稳定性和耐久性。tin可以提高复合材料的机械强度可以使得该复合材料适用于实际长时间应用。

附图说明

图1为高温抽提装置的结构示意图；

图2为tin@cn催化剂载体的透射电镜照片；

图3为tin@cn催化剂载体的等温吸脱附曲线；

图4为pt/tin-ref和pt/tin@cn催化剂的xrd图；

图5(a)为pt/tin的tem测试图；

图5(b)为pt/tin-cn的tem测试图；

图6为pt/tin催化剂、pt/tin@cn催化剂性能测试图；

图7为pt/tin@cn催化剂性能测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1～4制备tin@cn载体时，均采用图1所示的高温抽提装置。图中，1、进气端；2、三通球阀；3、容器；4、管式炉；5、tin样品。氩气从进气端1通入，进气端1处可以设置流量计，经过球阀2进入容器3中，容器3内盛放四氯化碳溶液，氩气携带饱和四氯化碳蒸汽进入管式炉4，使四氯化碳与tin样品反应。

实施例1

tin@cn载体的制备

将tin粉末放入瓷舟并置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min加热至800℃。随后，将携带饱和ccl4蒸汽的氩气流以50ml/min的流速引入管式炉中。800℃焙烧2h后，炉子以纯氩气冷却，即得tin@cn。如图1是设计的高温抽提装置，可以控制ccl4的通入。如图2所示，tin@cn载体是一个片状核壳结构，比表面积为313.5m²/g，总孔隙体积为0.49cc/g。图3是tin@cn催化剂载体的等温吸脱附曲线图，从图3中可以看出该材料表面存在大量的微孔，从而提高了材料比表面积，有利于金属pt的分散，且该材料为片状核壳结构，能够结合tin的优势和c材料的优势，提高催化剂稳定性以及催化活性。

催化剂载体负载pt催化剂的制备

将0.5g的tin@cn载体分散于65ml的乙二醇中并超声20min使其分散均匀；将0.26g氯铂酸六水合物溶于5ml乙二醇中，并和上述溶液混合；配制1m的氢氧化钠溶液，将ph调至11.5；溶液在160℃氮气氛围下搅拌反应3h，反应完毕后用10wt％的hcl将ph调至0.5，搅拌12h，抽滤洗涤至废液为中性；将洗涤后的固体粉末80℃烘干12h，然后将上述粉末放于管式炉中，在10％h2(ar)中以5℃/min的升温速率升到200℃还原3h，气体流量为100ml/min，冷却至室温即得到的pt/tin@cn催化剂。

实施例2

将tin粉末放入瓷舟并置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min加热至900℃。随后，将携带饱和ccl4蒸汽的氩气流以50ml/min的流速引入炉中。900℃焙烧1h后，炉子以纯氩气冷却，即得tin@cn。

取0.5g的tin@cn载体分散于65ml的乙二醇中并超声20min使其分散均匀；将0.26g氯铂酸六水合物溶于5ml乙二醇中，并和上述溶液混合；配制1m的氢氧化钠溶液，将ph调至11.5；溶液在160℃氮气氛围下搅拌反应3h，反应完毕后用10wt％的hcl将ph调至0.5，搅拌12h，抽滤洗涤至废液为中性；将洗涤后的固体粉末80℃烘干12h，然后将上述粉末放于管式炉中，在10％h2(ar)中以5℃/min的升温速率升到200℃还原3h，气体流量为100ml/min，冷却至室温即得到的pt/tin@cn催化剂。

实施例3

将tin粉末放入瓷舟并置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min加热至800℃。随后，将携带饱和ccl4蒸汽的氩气流以60ml/min的流速引入炉中。800℃焙烧2h后，炉子以纯氩气冷却，即得tin@cn。

取0.5g的tin@cn载体分散于65ml的乙二醇中并超声20min使其分散均匀；将0.26g氯铂酸六水合物溶于5ml乙二醇中，并和上述溶液混合；配制1m的氢氧化钠溶液，将ph调至11.5；溶液在160℃氮气氛围下搅拌反应3h，反应完毕后用10wt％的hcl将ph调至0.5，搅拌12h，抽滤洗涤至废液为中性；将洗涤后的固体粉末80℃烘干12h，然后将上述粉末放于管式炉中，在10％h2(ar)中以5℃/min的升温速率升到200℃还原3h，气体流量为100ml/min，冷却至室温即得到的pt/tin@cn催化剂。

实施例4

将tin粉末放入瓷舟并置于管式炉中，在氩气氛围中以10℃/min加热至800℃。随后，将携带饱和ccl4蒸汽的氩气流以50ml/min的流速引入炉中。800℃焙烧2h后，炉子以纯氩气冷却，即得tin@cn。

取0.5g的tin@cn载体分散于65ml的乙二醇中并超声20min使其分散均匀；将0.26g氯铂酸六水合物溶于5ml乙二醇中，并和上述溶液混合；配制1m的氢氧化钠溶液，将ph调至11.5；溶液在160℃氮气氛围下搅拌反应3h，反应完毕后用10wt％的hcl将ph调至0.5，搅拌12h，抽滤洗涤至废液为中性；将洗涤后的固体粉末80℃烘干12h，然后将上述粉末放于管式炉中，在10％h2(ar)中以5℃/min的升温速率升到200℃还原3h，气体流量为100ml/min，冷却至室温即得到的pt/tin@cn催化剂。

对比例1

pt/tin催化剂的制备

将氮化钛根据所需的pt的负载量，加入氯铂酸六水合物溶液并将ph调至11.5，在n2氛围下搅拌、加热到160℃，反应3h；将ph调至0.5，搅拌12h，抽滤洗涤直至废液为中性，将所得固体80℃干燥12h得到pt/tin催化剂。

图4为pt/tin-ref和pt/tin@cn催化剂的xrd图，从图4的xrd测试图中可以看出，金属pt成功负载到tin以及tin@cn两种催化剂载体上。图5(a)和图5(b)分别是pt/tin催化剂和pt/tin@cn催化剂的tem测试图，从图中可以看出，pt/tin@cn催化剂中金属pt的分散性要明显优于pt/tin催化剂，从而证明cn的存在确实提高了金属pt的分散性。

实施例5

氧还原反应

对氧还原反应催化剂的活性评价，通过电化学测试进行。分别取0.05g左右的实施例1～4以及对比例1的催化剂样品，依次加入0.375ml，0.125mln,n-2甲基甲酰胺，20μlnafion，超声使其分散均匀。向圆盘电极均匀滴加3μl混合液，用电化学工作站依次在2025rmp，1600rmp，1225rmp，900rmp，625rmp，400rmp转速下进行氧还原测试。图6是pt/tin催化剂、pt/tin@cn催化剂性能测试图，图7是pt/tin@cn催化剂性能测试图，从图6、7中可以看出pt/tin@cn催化剂相比于pt/tin催化剂，氧还原性能有很大的提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。