一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质及其制备方法与流程

本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质及其制备方法。

背景技术：

目前，商业化的锂离子电池采用液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命，也存在高温环境下安全性低下的问题。由此，锂电池再次成为研究的热点，但其全固态电解质虽然安全，却有着制备要求苛刻，设备能源要求高，离子电导率较低，成本高昂，界面阻力大等缺点，实现工业化可能性较低。

而在载体固态电解质方面，王子奇等人(adv.mater.2017,1704436)制备基于有机金属框架的固态锂电池电解质，使用[li][tfsi]和[emim][tfsi]混合离子液体，具有良好的界面接触能力，室温离子迁移率高达3×10^-4s/cm；alokkumartripathi等人(jsolidstateelectrochem.2017)基于mcm-41结构制备了锂电池固态电解质，使用[li][tfsi]和[emim][tfsi]混合离子液体，其室温离子迁移率为3×10^-4s/cm，电池充放电循环性能稳定率超过85％。

由此可见，单纯载体固态电解质的现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于制备出一种新型的固态电解质，对其性能进行研究，并应用于锂电池上，旨在解决当前锂电池中全固态电解质成本高、界面阻力大等问题，以及液态电解质安全性低及极易燃、易爆等问题，而提供一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质，所述锂电池固态电解质包括以下组分：离子液体、锂盐和柱撑黏土，所述锂电池固态电解质经配制加热得到。

上述锂电池固态电解质中所述离子液体是由有机阳离子和有机阴离子构成的，离子液体是一种能够在室温或室温附近温度下呈现液态状态的盐类，它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近为液态。上述离子液体具有(1)蒸气压极低；(2)耐热性高，液态温度范围宽(最高温度可达300℃)；(3)不易燃；(4)化学稳定性好，是许多物质的良好溶剂；(5)电化学稳定窗口宽，分解电压高达6v的优点，能够显著提高锂电池固态电解质的离子电导率、能量密度、锂离子运输速度及安全性。

上述的基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质是一种具备液态电解质优点又具备固态电解质优点的新型电解质，具有与正负极接触好，离子电导率更高，性能更好，成本低，工业化可能性高，安全系数高等一系列优点。

优选地，所述离子液体的阳离子是烷基取代的咪唑离子、烷基取代的吡啶离子、烷基季铵离子或者烷基季磷离子；所述离子液体的阴离子是无机阴离子或有机含氟阴离子。

优选地，所述有机含氟阴离子为bf4^-、pf6^-或者ntf2^-。

优选地，所述离子液体由烷基取代的咪唑类阳离子与含氟磺酰亚胺型阴离子构成。

优选地，所述柱撑黏土是铝柱撑黏土，所述铝柱撑黏土的制备方法包括以下步骤：

(1)将钠基蒙脱土均匀分散于氯化铝溶液中；

(2)将聚乙二醇均匀分散于步骤(1)得到的混合液中；

(3)搅拌状态下向步骤(2)得到的混合液中滴定氢氧化钠溶液，滴定完成后，继续搅拌至混合液分散均匀，静置老化后，去离子水清洗后离心洗涤，烘干。

更优选地，所述氢氧化钠溶液的用量为：氯化铝溶液中的al³⁺与氢氧化钠溶液中的oh^-的摩尔比为2.1。

更优选地，铝柱撑黏土的制备方法步骤(3)中静置老化的时间为12h。

锂电池固态电解质包括有铝柱撑黏土，以铝柱撑黏土更宽更有序的层间结构作为“锂液”的载体提升了电解质的性能，制备铝柱撑黏土的原料成本极低，制备工艺简单，产量大，有利于工业化及商业化的进行。

优选地，所述的锂盐是无机锂盐或有机含氟阴离子的锂盐。

优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硼氢化锂或者四氟硼酸锂盐。

上述锂电池固态电解质中的锂盐具有较高的电化学稳定性、电导率、高沸点、不易燃的特点。锂盐的加入可以提高电解质的电化学稳定性、热稳定性，增强锂离子运输速度，应用于锂电池。

上述锂盐与离子液体相互融合，具有高导电率以及高温稳定性，能够提高电解质高电压和高温下的稳定性，并且应用在锂电池中，能极大地提升锂离子的运输速度。

优选地，锂电池固态电解质中离子液体和锂盐的用量为：锂盐在离子液体中的质量比为5％-95％。

当离子液体与锂盐为上述的质量比时，能提高离子液体的稳定性，并且两者结合形成的混合物在常温空气状态下能稳定存在，吸水性能差，同时，通过增加锂离子，从而增强锂电池的锂离子的运输能力。

优选地，所述离子液体、锂盐的总质量与铝柱撑黏土的质量比为0.1-20。

优选地，所述离子液体、锂盐的总质量与铝柱撑黏土的质量比为0.1-2。

优选地，所述锂电池固态电解质经配制混合后于50-280℃加热得到。

本发明还提供一种锂电池，所述锂电池包括上述任一所述的锂电池固态电解质。

如上述任一所述的锂电池固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将蒙脱土钠基蒙脱土均匀分散于氯化铝溶液中；

(2)将聚乙二醇均匀分散于步骤(1)得到的混合液中；

(3)搅拌状态下向步骤(2)得到的混合液中滴定氢氧化钠溶液，滴定完成后，继续搅拌至混合液分散均匀，静置老化12h后，去离子水清洗后离心洗涤，烘干得到铝柱撑黏土；

(4)将离子液体、锂盐混合均匀后，再加入步骤(3)得到的铝柱撑黏土分散均匀，50-280℃加热，得到锂电池固态电解质。

本发明的有益效果在于：本发明提供了基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质及其制备方法，所述锂电池固态电解质是状态介于液固之间的新型固态电解质，与正负极有很好的接触能力，并且该电解质的室温离子电导率高达1.18×10^-3s/cm，能提升锂离子的运输速度，能量密度高，能够有效降低电极与固态电解质之间的界面阻力，提高锂离子运输速度，同时具备不易燃不易爆的高安全性。

附图说明

图1为本发明对比例制备得到的铝柱撑黏土的x射线衍射图。

图2为本发明对比例制备得到的铝柱撑黏土的扫描电镜图。

图3为本发明对比例制备得到的铝柱撑黏土作为空白电解质的交流阻抗图。

图4为本发明实施例制备得到的锂电池固态电解质的扫描电镜图。

图5为本发明实施例制备得到的锂电池固态电解质的交流阻抗图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

作为本发明实施例的一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质，所述锂电池固态电解质由以下方法制备：

(1)取4g钠基蒙脱土，置于氯化铝溶液中搅拌30min，再滴加4ml聚乙二醇，搅拌20min，并以物质的量之比al³⁺/oh^-为2.1，向混合溶液中滴定氢氧化钠溶液，滴加过程中强烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2h，静置老化12h，加入去离子水离心洗涤5次至固体无cl^-离子存在，80℃烘干，研磨，得到铝柱撑黏土；

(2)充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合均匀，得到锂盐质量浓度为5％的锂盐-离子液体混合物，按照锂盐-离子液体混合物和铝柱撑黏土重量比1.09，混合均匀，在手套箱中，150℃加热，得到锂电池固态电解质。

对本实施例制备的锂电池固态电解质使用尺寸大小为φ20的压片模具进行压片，得到薄片状固态电解质，进行表征。

对本实施例制备的锂电池固态电解质进行交流阻抗测试：使用进口仪器安捷伦精密阻抗分析仪，在室温为25℃下测试性能，频率范围是1-10⁷hz。所制备的固态电解质的离子电导率为1.20×10^-3s/cm。

实施例2

作为本发明实施例的一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质，所述锂电池固态电解质由以下方法制备：

(1)取4g钠基蒙脱土，置于氯化铝溶液中搅拌30min，再滴加4ml聚乙二醇，搅拌20min，并以物质的量之比al³⁺/oh^-为2.1，向混合溶液中滴定氢氧化钠溶液，滴加过程中强烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2h，静置老化12h，加入去离子水离心洗涤5次至固体无cl^-离子存在，80℃烘干，研磨，得到铝柱撑黏土；

(2)充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合均匀，得到锂盐质量浓度为95％的锂盐-离子液体混合物，按照锂盐-离子液体混合物和铝柱撑黏土重量比2，混合均匀，在手套箱中，150℃加热，得到锂电池固态电解质。

对本实施例制备的锂电池固态电解质使用尺寸大小为φ20的压片模具进行压片，得到薄片状固态电解质，进行表征。

对本实施例制备的锂电池固态电解质进行交流阻抗测试：得到固态电解质离子电导率为9×10^-4s/cm。

实施例3

作为本发明实施例的一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质，所述锂电池固态电解质由以下方法制备：

(1)取4g钠基蒙脱土，置于氯化铝溶液中搅拌30min，再滴加4ml聚乙二醇，搅拌20min，并以物质的量之比al³⁺/oh^-为2.1，向混合溶液中滴定氢氧化钠溶液，滴加过程中强烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2h，静置老化12h，加入去离子水离心洗涤5次至固体无cl^-离子存在，80℃烘干，研磨，得到铝柱撑黏土；

(2)充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合均匀，得到锂盐质量浓度为18％的锂盐-离子液体混合物，按照锂盐-离子液体混合物和铝柱撑黏土重量比1.09，混合均匀，在手套箱中，150℃加热，得到锂电池固态电解质。

对本实施例制备的锂电池固态电解质使用尺寸大小为φ20的压片模具进行压片，得到薄片状固态电解质，进行表征。

对本实施例制备的锂电池固态电解质进行交流阻抗测试：图5为本例交流阻抗测试所得到的交流阻抗图。经过拟合，所制备的固态电解质的阻抗为48ω，离子电导率为1.18×10^-3s/cm，图4为固态电解质的扫描电镜图，证明其表面较为致密。

实施例4

作为本发明实施例的一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质，所述锂电池固态电解质由以下方法制备：

(1)取4g钠基蒙脱土，置于氯化铝溶液中搅拌30min，再滴加4ml聚乙二醇，搅拌20min，并以物质的量之比al³⁺/oh^-为2.1，向混合溶液中滴定氢氧化钠溶液，滴加过程中强烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2h，静置老化12h，加入去离子水离心洗涤5次至固体无cl^-离子存在，80℃烘干，研磨，得到铝柱撑黏土；

(2)充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合均匀，得到锂盐质量浓度为18％的锂盐-离子液体混合物，按照锂盐-离子液体混合物和铝柱撑黏土重量比0.1，混合均匀，在手套箱中，50℃加热，得到锂电池固态电解质。

对本实施例制备的锂电池固态电解质使用尺寸大小为φ20的压片模具进行压片，得到薄片状固态电解质，进行表征。

对本实施例制备的锂电池固态电解质进行交流阻抗测试：所制备的固态电解质的阻抗为1200ω，离子电导率为9×10^-5s/cm。

实施例5

作为本发明实施例的一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质，所述锂电池固态电解质由以下方法制备：

(1)取4g钠基蒙脱土，置于氯化铝溶液中搅拌30min，再滴加4ml聚乙二醇，搅拌20min，并以物质的量之比al³⁺/oh^-为2.1，向混合溶液中滴定氢氧化钠溶液，滴加过程中强烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2h，静置老化12h，加入去离子水离心洗涤5次至固体无cl^-离子存在，80℃烘干，研磨，得到铝柱撑黏土；

(2)充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸和四氟硼酸锂盐混合均匀，得到锂盐质量浓度为95％的锂盐-离子液体混合物，按照锂盐-离子液体混合物和铝柱撑黏土重量比0.33，混合均匀，在手套箱中，280℃加热，得到锂电池固态电解质。

对本实施例制备的锂电池固态电解质使用尺寸大小为φ20的压片模具进行压片，得到薄片状固态电解质，进行表征。

对本实施例制备的锂电池固态电解质进行交流阻抗测试：所制备的固态电解质的阻抗为900ω，离子电导率为9.8×10^-5s/cm。

实施例6

作为本发明实施例的一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质，所述锂电池固态电解质由以下方法制备：

(1)取4g钠基蒙脱土，置于氯化铝溶液中搅拌30min，再滴加4ml聚乙二醇，搅拌20min，并以物质的量之比al³⁺/oh^-为2.1，向混合溶液中滴定氢氧化钠溶液，滴加过程中强烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2h，静置老化12h，加入去离子水离心洗涤5次至固体无cl^-离子存在，80℃烘干，研磨，得到铝柱撑黏土；

(2)充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸和四氟硼酸锂盐混合均匀，得到锂盐质量浓度为95％的锂盐-离子液体混合物，按照锂盐-离子液体混合物和铝柱撑黏土重量比0.33，混合均匀，在手套箱中，50℃加热，得到锂电池固态电解质。

对本实施例制备的锂电池固态电解质使用尺寸大小为φ20的压片模具进行压片，得到薄片状固态电解质，进行表征。

对本实施例制备的锂电池固态电解质进行交流阻抗测试：所制备的固态电解质的阻抗为800ω，离子电导率为1.8×10^-4s/cm。

对比例1

作为本发明实施例的一种铝柱撑黏土，所述铝柱撑黏土由以下方法制备：

(1)取4g钠基蒙脱土，置于氯化铝溶液中搅拌30min，再滴加适量聚乙二醇，搅拌10min，并以物质的量之比al³⁺/oh^-为2.1，向混合溶液中滴定氢氧化钠溶液，滴加过程中强烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2h，静置老化8h，离心洗涤至固体无cl^-离子存在，80℃烘干，研磨，得到铝柱撑黏土。

(3)在充满氩气的手套箱(氧气、水含量小于0.1ppm)中，将制备得到的铝柱撑黏土研磨充分，在马弗炉中，加热3h，得到空白电解质。

对本对比例制备的锂电池固态电解质使用尺寸大小为φ20的压片模具进行压片，得到薄片状固态电解质，进行表征。

对所制备的空白电解质进行交流阻抗测试：使用科思特的电化学工作站，在室温为25℃下测试性能，频率范围是1-10⁶hz，得到如图3。经过拟合，空白固态电解质的阻抗为23500ω。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。