一种掺杂硅酸镍镁的镁离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于镁离子电池电极材料领域，特别涉及一种掺杂了硅酸镍镁的镁离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电池技术快速发展并应用在小型设备、储能电池和动力电池等各个方面。随着锂离子电池应用的快速发展，从长远看，锂资源存在短缺甚至枯竭的风险。镁在地球中储量十分丰富，每个镁原子可储存2个电荷，价格便宜，理论能量密度高，绿色环保，镁离子电池具有非常广阔的应用前景。

相比锂离子电池，镁离子电池的研究和应用发展较为缓慢，制约镁离子电池发展的主要问题是缺乏合适的镁离子电池正极材料。由于镁离子电荷密度大，溶剂化现象严重，导致在充放电过程中，镁离子在固相中的扩散速度十分缓慢。大多数镁离子电池正极材料均表现出较差的电化学活性，主要体现为嵌入程度差，可逆容量低；充放电电位相差较大等。因此，开发一种可以实现镁离子快速嵌入和脱嵌，并能够与有机电解液稳定共存的新型镁离子正极材料是镁离子电池技术发展的关键。

聚阴离子型硅酸盐镁离子电池正极材料具有较大的三维空间和稳定的框架结构，形成可供其它高配位金属离子占据的空隙，具有与过渡金属硫化物和金属氧化物材料不同的晶相结构，表现出较高的储镁容量和较好的可逆稳定性。合成这类材料通常有高温固相法和软化学方法，高温固相法合成的镁离子电池正极材料通常密度高，有较高的体积比容量，但合成温度高，反应时间长，材料颗粒较大，导致合成能耗高，质量比容量偏低；软化学方法合成的镁离子电池正极材料颗粒容易控制，烧结温度较低，但制备的材料密度较小，体积比容量不高。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种具有高体积比容量和高质量比容量的掺杂硅酸镍镁的镁离子电池正极材料。

本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种掺杂硅酸镍镁的镁离子电池正极材料，所述镁离子电池正极材料由镁源化合物、掺杂m源化合物、镍源化合物、硅源化合物按摩尔比1：x：(1-x)：1组成，其中0.05<x≤0.1。

在本发明的电极材料中，若要实现材料电化学性能的提高，则m必须要有效取代晶体中的镍位，因而，本发明将x的值限制在0.05<x≤0.1；x低于0.05，掺杂效果不明显，超出0.1，m过量，会导致部分m没有取代镍的位置，反而使材料中引入了杂质相，导致材料的电化学性能下降。

作为优选，镁离子电池正极材料的分子式为mgmxni1-xsio4其中掺杂元素m为cu、zn中的一种或两种。

作为优选，掺杂m源化合物为二价铜或锌的氧化物、氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐中的一种或多种。本发明将m源化合物为限定为二价铜或锌的物质，是因为cu²⁺的半径72nm、zn²⁺的半径74nm与镍源化合物中ni²⁺半径74nm相近，更容易掺杂，有利于晶体结构的稳定，提高材料的循环寿命，并且二价铜或锌的各物质来源广泛，且价格较低，能节约材料的使用成本。

作为优选，镁源化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、有机酸镁盐中的一种或多种，所述镍源化合物为二价镍的氧化物、氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐中的一种或多种，所述硅源化合物为四价硅的氧化物、无机硅酸盐或有机硅酸盐中的一种或多种。本发明电池正极材料的原料来源广泛，且简单易得，对电池的批量化生产有极大的便利。

本发明还提供了一种上述镁离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)前驱物的制备：按原子摩尔比1：x：(1-x)：1分别称取上述镁源化合物、掺杂m源化合物、镍源化合物与硅源化合物，混合，搅拌均匀，预烧结，得前驱物；

(2)电极材料的制备：将前驱物与无水硫酸钠混合，加入无水乙醇，球磨，烘干，煅烧，然后自然冷却至室温；取出冷却后的物料，用去离子水反复洗涤直至没有硫酸根为止，再进行干燥，得分子式为mgmxni1-xsio4的镁离子电池正极材料。

本发明在电极材料制备过程中采用无水硫酸钠作为熔盐的载体，目的是降低mgmxni1-xsio4的合成温度。如果不添加无水硫酸钠是作为熔盐，合成mgmxni1-xsio4的温度需要在1500摄氏度以上，加入熔盐后，材料的合成温度明显降低，能防止高温下发生副反应，进而提高的材料的纯度和电化学活性。采用本发明熔盐法合成聚阴离子型硅酸盐镁离子电池正极材料不仅工艺简单，利于实现工业化成产，而且合成的电池正极材料具有高体积比容量和高质量比容量。

作为优选，步骤(1)中的预烧结温度为300-500℃，时间为1-6小时。在此条件下可以将原料中固有的或混合过程中带入的微量杂质或水分充分去除，且不会影响到前驱物的性能。

作为优选，步骤(2)中前驱物与无水硫酸钠的质量比为1：(1.5-2.5)。在本发明的质量比范围下材料与熔盐能够充分融合，低于此比例范围容易导致材料与熔盐融合不充分，高于此范围造成不必要的资源浪费。

作为优选，步骤(2)中无水乙醇的加入量为前驱物与无水硫酸钠质量总和的55-65％。在此质量百分比范围下，无水乙醇能够促进球磨过程中无水硫酸钠在前驱物中的分散，便于后续材料与熔盐的融合。

作为优选，步骤(2)中煅烧的温度为800-1200℃，时间为4-12小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明通过与中心镍离子半径相同或相近的惰性二价铜、锌离子对主位进行掺杂，能有效缓解在充放电过程中由于镁离子的嵌脱导致的晶体的膨胀和收缩，保持晶体结构的稳定，提高材料的电化学性能。

2.采用熔盐方法合成硅酸镍镁正极材料，一方面可以降低反应温度，节约能耗；另一方面使反应更加充分，得到晶体结构更加完整的硅酸镍镁正极材料，从而使正极材料具有高体积比容量和高质量比容量。

3.本发明制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。

附图说明

图1为实施例1合成的镁离子电池正极材料mgcu0.05ni0.95sio4在0.1c的充放电电流下的前两周充放电曲线；

图2为实施例2合成的镁离子电池正极材料mgzn0.07ni0.93sio4在0.1c的充放电电流下前五十周的放电容量曲线；

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

一种掺杂硅酸镍镁的镁离子电池正极材料，该镁离子电池正极材料由氧化镁、氧化铜、氧化镍、氧化硅按摩尔比1：0.05：0.95：1组成；

上述电池正极材料的制备过程为：

(1)前驱物制备：按上述摩尔比分别称取氧化镁、氧化铜、氧化镍、氧化硅，混合，搅拌均匀，在惰性气氛中于300℃预烧1小时，得前驱物。

(2)电极材料制备：将前驱物与无水硫酸钠按质量比1：1.5混合，加入占前驱物与无水硫酸钠总质量55％的无水乙醇，用球磨机球磨2小时，烘干，在惰性气氛中于800℃煅烧4小时，自然冷却到室温；将冷却后的物料取出，用去离子水反复洗涤到没有硫酸根为止，再于110℃温度下进行干燥，得镁离子电池正极材料mgcu0.05ni0.95sio4。

将合成的镁离子电池正极材料mgcu0.05ni0.95sio4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约75：15：10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于100℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在铜网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属镁条为负极，entekpe膜为隔膜，以0.25mol/l的mg(alcl2buet)2/thf为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032型扣式电池。

实施例2

一种掺杂硅酸镍镁的镁离子电池正极材料，该镁离子电池正极材料由氢氧化镁、氧化锌、氢氧化镍、硅酸钠按摩尔比1：0.06：0.94：1组成；

上述电池正极材料的制备过程为：

(1)前驱物制备：按上述摩尔比分别称取氢氧化镁、氧化锌、氢氧化镍、硅酸钠，混合，搅拌均匀，在惰性气氛中于350℃预烧2小时，得前驱物。

(2)将前驱物与无水硫酸钠按质量比1：1.8混合，加入占前驱物与无水硫酸钠总质量57％的无水乙醇，用球磨机球磨3小时，烘干，在惰性气氛中于900℃煅烧6小时，自然冷却到室温；将冷却后的物料取出，用去离子水反复洗涤到没有硫酸根为止，再于115℃温度下进行干燥，得镁离子电池正极材料mgzn0.07ni0.93sio4。

将合成的镁离子电池正极材料mgzn0.07ni0.93sio4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约75：15：10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于100℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在铜网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属镁条为负极，entekpe膜为隔膜，以0.25mol/l的mg(alcl2buet)2/thf为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032型扣式电池。

实施例3

一种掺杂硅酸镍镁的镁离子电池正极材料，该镁离子电池正极材料由碳酸镁、氢氧化铜、醋酸镍、硅酸乙酯按摩尔比1：0.075：0.925：1组成；

上述电池正极材料的制备过程为：

(1)前驱物制备：按上述摩尔比分别称取碳酸镁、氢氧化铜、醋酸镍、硅酸乙酯，混合，搅拌均匀，在惰性气氛中于400℃预烧3小时，得前驱物；

(2)将前驱物与无水硫酸钠按质量比1：2混合，加入占前驱物与无水硫酸钠总质量60％的无水乙醇，用球磨机球磨3小时，烘干，在惰性气氛中于1000℃煅烧8小时，自然冷却到室温；将冷却后的物料取出，用去离子水反复洗涤到没有硫酸根为止，再于115℃温度下进行干燥，得镁离子电池正极材料mgzn0.075ni0.925sio4。

将合成的镁离子电池正极材料mgzn0.075ni0.925sio4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约75：15：10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于100℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在铜网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属镁条为负极，entekpe膜为隔膜，以0.25mol/l的mg(alcl2buet)2/thf为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032型扣式电池。

实施例4

一种掺杂硅酸镍镁的镁离子电池正极材料，该镁离子电池正极材料由乙酸镁、硫酸铜、氢氧化镍、硅酸丙酯按摩尔比1：0.09：0.91：1组成；

上述电池正极材料的制备过程为：

(1)前驱物制备：按上述摩尔比分别称取乙酸镁、硫酸锌、氢氧化镍、硅酸丙酯，混合，搅拌均匀，在惰性气氛中于450℃预烧5小时，得前驱物。

(2)将前驱物与无水硫酸钠按质量比1：2.3混合，加入占前驱物与无水硫酸钠总质量63％的无水乙醇，用球磨机球磨4小时，烘干，在惰性气氛中于1100℃煅烧10小时，自然冷却到室温；将冷却后的物料取出，用去离子水反复洗涤到没有硫酸根为止，再于115℃温度下进行干燥，得镁离子电池正极材料mgcu0.09ni0.91sio4。

将合成的镁离子电池正极材料mgcu0.09ni0.91sio4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约75：15：10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于100℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在铜网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属镁条为负极，entekpe膜为隔膜，以0.25mol/l的mg(alcl2buet)2/thf为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032型扣式电池。

实施例5

一种掺杂硅酸镍镁的镁离子电池正极材料，该镁离子电池正极材料由氢氧化镁、醋酸锌、氧化镍、硅酸甲酯按摩尔比1：0.1：0.9：1组成；

上述电池正极材料的制备过程为：

(1)前驱物制备：按上述摩尔比分别称取氢氧化镁、醋酸锌、氧化镍、硅酸甲酯，混合，搅拌均匀，在惰性气氛中于300-500℃预烧1-6小时，得前驱物。

(2)将前驱物与无水硫酸钠按质量比1：2.5混合，加入占前驱物与无水硫酸钠总质量65％的无水乙醇，用球磨机球磨5小时，烘干，在惰性气氛中于1200℃煅烧12小时，自然冷却到室温；将冷却后的物料取出，用去离子水反复洗涤到没有硫酸根为止，再于120℃温度下进行干燥，得镁离子电池正极材料mgmxni1-xsio4。

将合成的镁离子电池正极材料mgzn0.1ni0.9sio4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约75：15：10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于100℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在铜网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属镁条为负极，entekpe膜为隔膜，以0.25mol/l的mg(alcl2buet)2/thf为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032型扣式电池。

对比例1

与实施例3的区别在于，本对比例中镁离子电极材料中各原料的摩尔比为1：0.04：0.96：1。

对比例2

与实施例3的区别在于，本对比例中镁离子电极材料中各原料的摩尔比为1：0.15：0.85：1。

对比例3

与实施例3的区别在于，本对比例中掺杂m源化合物为二价非铜、锌化合物。

对比例4

与实施例3的区别在于，本对比例中掺杂m源化合物为三价金属离子化合物。

对比例5

与实施例3的区别在于，直接将前驱物进行球磨、烘干、煅烧制备电池材料。

对实施例1-5与对比例1-5制得的镁离子电池正极材料进行测试，结果如表1所示：

表1：实施例1-5和对比例1-5中镁离子电池正极材料的性能

上述性能测试是在充放电电流为0.1c，充放电电压为0.5v～2.1v(vs.mg)的条件下进行的。

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。