一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池技术自上个世纪八十年代诞生以来发展非常迅速，随着智能时代的到来，锂离子电池也越发表现出越来越重要的影响力，尤其是新能源汽车的发展与普及，对动力电池的要求也越发严格。层状镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元材料是一种极具发展前景的材料，与其他正极材料相比，如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂，具有成本低、放电容量大、循环性能好、热稳定性好、结构比较稳定等优点。但是，三元材料，尤其是高镍三元材料在锂离子脱嵌的充放电循环过程中都会产生一定程度的衰减，并释放出热和气体，影响循环性能和安全性能，循环过程中材料晶体结构也会发生一定的不可逆变化，电解液与正极材料的直接接触更进一步导致更多的副反应发生。

采用材料表面的包覆方法是一种改善正极材料性能的有效手段。防止电解液与正极材料的直接接触，同时吸收电解液中存在的hf，生成金属氟化物钝化膜，有效的改善正极材料稳定性和电化学性能，对电池的安全性，稳定性产生积极作用。

目前常用的包覆手段有很多种，但是大多还是存在操作繁琐，成本较高，对原料粒度要求较严格，通常需要纳米级别等问题。如中国专利cn109360969a提供了一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料及其制备方法，包括下列步骤：将锂离子电池正极材料、溶剂、碳酸盐/碳酸氢盐以及铝盐混合，并超声反应，生成沉淀；将所述沉淀微波加热，得到产品；所述铝盐以铝元素计，质量为所述锂离子电池正极材料的0.5％～2.5％。

中国专利cn109244407a涉及电池正极材料技术领域，尤其是一种氧化镁、氧化铝共混包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，经过将氧化镁与氧化铝采用镁离子溶液与铝离子溶液共混方式进行处理镍钴锰酸锂材料，使得能够形成氧化镁和氧化铝共同包覆的镍钴锰酸锂材料，提高了镍钴锰酸锂材料的循环倍率性能稳定性，改善了镍钴锰酸锂正极材料的性能。这一种氧化镁、氧化铝共混包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硫酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体以及聚乙二醇在水中，采用超声辅助、磁力搅拌分散处理2～4h，加热蒸干水分，粉碎，形成均匀的中间体混合物；

(2)将中间体混合物采用300～400℃烧结处理3～5h，并在烧结过程中，不断充入氧气；再关闭氧气充入，调整温度为500～600℃加热处理1～2h，获得镍钴锰酸锂初料；

(3)将镍钴锰酸锂初料置于镁离子溶液中，浸泡1～2h后，加入氨水溶液，搅拌均匀，过滤，置于温度为700～800℃下烧结处理3～5h，并在烧结过程中，不断充入氧气；

(4)配制镁离子、铝离子混合溶液；将步骤(3)烧结完成的镍钴锰酸锂材料加入到混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌均匀，边搅拌边加入氨水溶液，清洗，过滤，烘干，即得。

如上所述，现有的包覆方法非常复杂，对仪器设备与原料要求较高，同时成本较大，不利于工业化大规模生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法。本发明通过液相法制备均匀包覆金属氧化物并降低表面残余锂的锂离子电池高镍正极材料。本发明高镍正极材料具有高比容量、长循环、更好的热稳定性和结构稳定性，同时因为存在水洗的操作，极大的降低了高镍正极材料表面氢氧化锂和碳酸锂量，降低了材料粉末电阻，提高首效，增加比容量，降低高镍正极材料ph值。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在容器中加入去离子水和高镍正极材料，搅拌均匀，得悬浮液；

(2)将金属可溶盐缓慢加入到步骤(1)所述悬浮液中，搅拌均匀，真空抽滤，无水乙醇冲洗，抽干，烘箱干燥，得干燥物料；

(3)将步骤(2)所述干燥物料置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎，过筛，得具有均匀包覆层的高镍正极材料；

所述步骤(1)中，所述高镍正极材料的分子式为linixmyo2，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，所述m为co、mn、al、ti、mg中的任意一种或几种；

所述步骤(2)中，所述金属可溶盐为金属卤化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐中的任意一种或几种；所述金属可溶盐中的的金属元素为al、zr、mg、ti、mn、ni、sn、co、zn、ca、sr、ba、y、v、nb、ce和la中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中，按质量计，所述去离子水的加入量：所述高镍正极材料的加入量为0.5～5∶1。

优选地，所述步骤(1)中，所述m为co、mn或者所述m为co、al。

更优选地，所述步骤(1)中，所述m为co、mn。

优选地，所述步骤(1)中，所述高镍正极材料为lini0.80co0.10mn0.10o2、lini0.90co0.05mn0.05o2、lini0.80co0.10mn0.10o2、lini0.92co0.04mn0.04o2、lini0.96co0.02mn0.02o2中的任意一种。

优选地，所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为100～1000r/min，所述搅拌的时间为5～30min。

更优选地，所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为500r/min，所述搅拌的时间为20min。

优选地，所述步骤(2)中，按摩尔量计，所述金属可溶盐的加入量：所述高镍正极材料的加入量为0.001～0.05。

优选地，所述步骤(2)中，所述金属可溶盐为cocl2、mgcl2·6h2o、al(no3)3·9h2o、zncl2、nbcl5中的任意一种。

优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌的速度为100～1000r/min，所述搅拌的时间为5～30min。

更优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌的速度为500r/min，所述搅拌的时间为20min。

优选地，所述步骤(2)中，所述烘箱干燥的温度为80～200℃，所述烘箱干燥的时间为1～10h。

更优选地，所述步骤(2)中，所述烘箱干燥的温度为150℃，所述烘箱干燥的时间为3h。

优选地，所述步骤(3)中，所述氧气的浓度≥80％。

优选地，所述步骤(3)中，所述烧结的温度为300～900℃，所述烧结的时间为4～15h。

更优选地，所述步骤(3)中，所述烧结的温度为700℃，所述烧结的时间为10h。

一种具有均匀包覆层的高镍正极材料，采用如上所述制备方法制备得到。

本发明的基本原理：

本发明利用高镍正极材料在水中呈碱性，且材料表面，尤其是高镍正极材料具有残余的氢氧化锂和碳酸锂，加入金属可溶盐，缓慢加入到含有正极材料悬浮液中，充分搅拌均匀，真空抽滤或者离心，真空烘箱干燥，会在材料表面均匀形成金属氢氧化物沉淀。置于匣钵中，高温烧结后，金属氢氧化物脱水，获得具有金属氧化物均匀包覆层的高镍正极材料。该材料表现出高比容量、长循环、更好的热稳定性和结构稳定性，同时因为存在水洗的操作，极大的降低了正极材料表面氢氧化锂和碳酸锂量，降低了材料粉末电阻，提高首效，增加比容量，降低正极材料ph值。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过液相法混合金属离子和高镍正极材料，边反应边包覆，包覆均匀，成本低廉，对设备要求低，操作简单，易于实现大规模生产；

(2)本发明制备的材料由于金属氧化物的均匀包覆为电池的安全性和稳定性提供保障；

(3)本发明通过高温烧结，由于在活性高镍正极材料表面的氢氧化物脱水过程中活性较高，与高镍正极材料表面的残余锂生成优良的锂离子导体结构，保证材料结构稳定性的同时提高锂离子迁移速率；

(4)本发明通过简单的液相混合，均匀包覆的同时降低了高镍正极材料表面ph与残余锂。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料的sem图；

图2为本发明实施例2制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后1c/1c条件下的充放电循环情况图；

图3为本发明实施例3制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后软包电池在85℃下7天的热测(左)和冷测(右)体积变化情况；

图4为本发明实施例4制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后1c/1c充放电条件下45℃的循环情况图；

图5为本发明实施例5制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料(图中上线)与未包覆的高镍正极材料(图中下线)在不同压力下的粉末电导率性能图；

图6为本发明具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

在1l烧杯中加入300g的去离子水和高镍正极活性材料lini0.80co0.10mn0.10o2200g，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。缓慢加入cocl26.27g搅拌速度不变，继续搅拌优选20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在150℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质。

实施例2

在1l烧杯中加入300g的去离子水和高镍正极活性材料lini0.90co0.05mn0.05o2200g，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。缓慢加入mgcl2·6h2o4.88g搅拌速度不变，继续搅拌优选20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在150℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质lini0.90co0.05mn0.05o2。

实施例3

在1l烧杯中加入300g的去离子水和高镍正极活性材料lini0.80co0.10mn0.10o2200g，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。缓慢加入al(no3)3·9h2o6.00g搅拌速度不变，继续搅拌优选20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在150℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质lini0.80co0.10mn0.10o2。

实施例4

在1l烧杯中加入300g的去离子水和高镍正极活性材料lini0.92co0.04mn0.04o2200g，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。缓慢加入zncl23.40g搅拌速度不变，继续搅拌优选20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在150℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质lini0.92co0.04mn0.04o2。

实施例5

在1l烧杯中加入300g的去离子水和高镍正极活性材料lini0.96co0.02mn0.02o2200g，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。缓慢加入nbcl55.08g搅拌速度不变，继续搅拌优选20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在150℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质lini0.96co0.02mn0.02o2。

效果实施例

(1)扣式cr2032电池的制备：

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例1～5中得到的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(pvdf)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入nmp搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/llipf6+dec/ec(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式cr2032电池。

(2)方形铝壳电池的制备：

将导电剂和粘结剂按一定的比例加入一定量的nmp在真空搅拌机充分搅拌后，加入预先干燥的正极材料(正极∶粘结剂∶导电剂＝94.5∶2.5∶3)完全搅拌均匀(均一、稳定的糊状)，浆料过筛后均匀的涂覆与集流体铝箔上，极片真空干燥后裁成经过辊压，将极片裁成374×41mm的小极片，焊接铝带极耳后和预先制备好的石墨负极片、隔膜(401×42mm)进行卷绕、组装成电芯，将电芯装入053048型号的铝壳电池中，使用激光焊接机将盖帽和电池壳体焊接牢固，真空80℃干燥不低于4小时进行注液(1mol/l的lif6po4)，注液后常温环境浸润24小时上柜分容，然后使用直径为1.3mm的不锈钢钢珠密封注液孔。

(3)软包电池的制备：

将导电剂和粘结剂按一定的比例加入一定量的nmp在真空搅拌机充分搅拌后，加入预先干燥的正极材料(正极∶粘结剂∶导电剂＝94.5∶2.5∶3)完全搅拌均匀(均一、稳定的糊状)，浆料过筛后均匀的涂覆与集流体铝箔上，极片真空干燥后裁成经过辊压，将极片裁成374×41mm的小极片，焊接铝带极耳后和预先制备好的石墨负极片、隔膜(401×42mm)进行卷绕、组装成电芯，将电芯装入053048型号的软包铝塑膜中，使用顶侧封机对软电池的侧边和顶部极耳部分进行密封焊接，真空80℃干燥不低于4小时进行注液(1mol/l的lif6po4)，注液后浸润1小时进行一次真空预封，预封后常温环境下浸润24小时上柜分容，分容后通过二次真空封口机刺破软包安全气囊，抽出多余的气体和电解液后进行真空封口。

表1为实施例5制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料与未包覆的高镍正极材料表面氢氧化锂和碳酸锂的量的对比情况见表1；

表1实施例5制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料与未包覆的高镍正极材料表面氢氧化锂和碳酸锂的量的对比情况

如表1所示，包覆后材料表面氢氧化锂和碳酸锂都很非常明显的降低，计算锂元素的含量从包覆前的2346ppm降低到包覆后的836ppm。

如图1所示，在颗粒表面可以看到明显的均匀包覆物。

如图2所示，高镍正极材料包覆前后在1c/1c充放电循环情况，可以看到300圈循环后容量保持明显从包覆前的89％增加到包覆后的93.0％。

如图3所示，所制备的高镍正极材料做成软包全电池在85℃下7天热测体积增长由包覆前的65.60％减小到43.30％，冷测体积增长由29.40％减小到26.70％。

如图4所示，制备的高镍正极材料在1c/1c充放电45℃条件循环300周，由包覆前的容量保持89.4％明显增长到包覆后的92.8％。

如图5所示，高镍正极材料包覆后粉末电导率有明显的提高，在20kn下由包覆前的0.045升高到包覆后的0.068s/cm。

本发明通过液相法制备均匀包覆金属氧化物并降低表面残余锂的锂离子电池高镍正极材料。

本发明利用高镍正极材料在水中呈碱性，加入金属可溶盐在材料表面均匀生成金属氢氧化物不溶或微溶物，经过高温烧结，最终得到金属氧化物均匀包覆的高镍正极材料，并且水中操作也降低了材料表面的氢氧化锂和碳酸锂量，降低高镍正极材料ph值，具体而言：

(1)本发明方法简单易操作，成本较低，操作简单，易于工业化大规模生产；

(2)本发明在水中搅拌缓慢沉淀金属氢氧化物便于实现均匀包覆；

(3)本发明通过高温烧结，氢氧化物脱水生产氧化物包覆；

(4)本发明在水中操作，溶解高镍正极材料表面的氢氧化锂和碳酸锂，降低高镍正极材料ph值。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。