一种过渡金属元素共掺杂的普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种过渡金属元素共掺杂的普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用，属于新能源材料领域。

背景技术：

近些年来，随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，锂离子电池的需求也大大增加，但有限的锂资源限制了锂离子电池的可持续发展。作为同一主族元素的钠与锂具有相似的化学性质，且其储量丰富、价格低廉，只要找到合适的正极材料，用钠代替锂开发钠离子电池完全是可行的。

钠离子电池的正极材料是影响电池整体性能的核心因素。目前，研究较广钠离子正极材料主要包括层状过渡金属氧化物，聚阴离子型材料，但由于钠与氧的结合力较强，氧化物晶格对钠离子的限制很大，迫使研究者们寻找其它可代替的钠离子电池正极材料。

普鲁士蓝类钠盐naxmy[fe(cn)6](m＝fe，co，ni，mn，zn，cu等)具有典型的面心立方结构，其晶格中具有两个氧化还原位点，理论上可以实现2个电子的氧化还原，同时其三维空间结构中存在大量的配位子空隙，为钠离子的嵌入脱出提供了扩散通道。然而由于其较低的电子电导率，及较多的晶格缺陷导致其在电化学循环中易出现结构坍塌、循环稳定性下降等问题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供了一种过渡金属元素共掺杂的普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用。本发明通过在亚铁氰化钠中掺杂co²⁺和ni²⁺用以取代部分与n相连的fe²⁺，从而得到具有高充放电位，高循环稳定性和倍率性能更好的电极材料。本发明通过简单的合成工艺即可得到立方块状类普鲁士蓝材料，此类材料具有开阔的钠离子扩散通道、较高的结构稳定性，其组装的钠离子电池容量高、循环稳定性好。

本发明过渡金属元素共掺杂的普鲁士蓝类似物，其化学式为na2ni0.17co0.83fe(cn)6。

本发明过渡金属元素共掺杂的普鲁士蓝类似物，是以过渡金属元素钴和镍按一定比例取代六氰配合物晶格中铁氮八面体中的铁离子，钴原子具有电化学活性，参与氧化还原反应，提高材料的充放电容量，镍原子虽然不参与氧化还原反应，但它能够减小充放电循环中的晶格点阵常数的变化，进而提高材料循环过程中的结构稳定性，延长电池的循环寿命，同时还可以提高材料的倍率性能。

本发明过渡金属元素共掺杂的普鲁士蓝类似物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将3mmol亚铁氰化钠溶解于100ml去离子水中，得到前驱液a；

步骤2：将6mmol乙酸钴、1.5mmol六水合氯化镍、4-8g二水合柠檬酸钠溶解于去离子水中，得到前驱液b；

步骤3：在60℃下将前驱液b滴加到前驱液a中，搅拌静置6h；

步骤4：将步骤3所得沉淀依次用去离子水和乙醇洗涤，然后置于真空干燥箱中于80℃干燥12h，即得镍钴共掺杂普鲁士蓝材料。

步骤3中，前驱液b需要逐滴缓慢加入到前驱液a中，滴加速率≤1ml/min，同时搅拌速度≥500rpm，以达到均匀反应的目的。

步骤4中，利用离心洗涤，转速在6000rpm以上。

本发明过渡金属元素共掺杂的普鲁士蓝类似物的应用，是将其作为钠离子电池正极材料使用。具体是将所述镍钴共掺杂类普鲁士蓝材料、乙炔黑与聚四氟乙烯按质量比7:2:1(wt％)混合并研磨均匀，随后加入吡咯烷酮研磨为浆料后涂布在铝箔上，放入真空干燥箱100℃干燥12h，制得钠离子电池正极极片；电解液采用1mnaclo4/(dec:ec＝1：1，v:v)，并添加10vt％的氟代碳酸乙烯酯；采用钠片作为钠离子电池半电池的对电极；电池组装在高纯氩保护的手套箱中进行。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用溶液共沉淀法，以二水合柠檬酸钠辅助合成镍钴共掺杂普鲁士蓝类材料，制备工艺简单、成本低廉、绿色环保。

2、本发明合成的钠离子电池正极材料na2nixco1-xfe(cn)6为立方块形状尺寸均一，且无团聚。

3、本发明合成的镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子电池正极材料具有开阔的钠离子扩散通道，所含晶格水等缺陷较少，镍元素的加入使其结构稳定，循环寿命延长，倍率性能得到明显改善。

4、采用本发明合成材料组装得到的钠离子电池，因钴镍元素的按比例掺杂，表现出可逆容量高、循环和倍率稳定性好等优异的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1所得过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料的扫描电镜(×40.0k)图。可以看出，产物均为立方块形貌，当钴镍比列为4：1时产物的形貌相对较好，材料的表面光滑，棱角分明，尺寸为500nm左右，且颗粒尺寸较为均匀，无团聚现象出现。

图2是本发明实施例1所得过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料按照实施例7组装成钠离子电池后测得的充放电曲线图。在2-4v的电压范围内，20mag^-1电流密度下的第一次充放电曲线可以看出，材料的首次放电比容量为142mahg^-1，首次库仑效率高达98％。因为所述电极材料晶格水含量低，缺陷较少，具有较好的电子电导率和离子电导率，表现出较好的放电容量。

图3是本发明实施例1所得过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料按照实施例7组装成钠离子电池后测得的充放电曲线图。在2-4v的电压范围内，20mag^-1电流密度，不同钴镍掺杂比例下的第一次充放电曲线可以看出，材料的首次放电比容量分别为148mahg^-1、142mahg^-1、120mahg^-1、107mahg^-1。随着镍元素掺杂含量的提高材料的放电容量不断减小。

图4是本发明实施例1所得过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料按照实施例7组装成钠离子电池后测得的循环性能图。从图中可以看出，当钴镍掺杂比例为6：1、5:1时，在20mag^-1的电流密度下在循环100次后，其放电容量分别保持在101mahg^-1、134mahg^-1。这说明材料在钴镍掺杂比例为5：1时具有更好的循环性能，容量的衰减主要发生在前30次循环内，这是由初始周期中的不良副反应引起的。

图5是本发明实施例1所得过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料按照实施例7组装成钠离子电池后测得的倍率性能图。在20、50、100、200和500mag^-1的电流密度下，材料的放电比容量分别为142,135,127,120和112mahg^-1，即使在1000mag^-1的大电流密度下，放电比容量仍高达105mahg^-1，当电流密度由大电流密度又回到20mag^-1的电流密度后，其放电比容量也可以随之恢复到初始放电比容量的近似值。表明材料具有良好的倍率性能。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法如下：

1、将3mmol亚铁氰化钠溶解于100ml去离子水中，得到前驱液a；

2、将6mmol乙酸钴、1.5mmol六水合氯化镍、4-8g二水合柠檬酸钠溶解于去离子水中，得到前驱液b；

3、在60℃下将前驱液b滴加到前驱液a中，搅拌6h；

4、将步骤3所得沉淀用去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍，然后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，即得镍钴共掺杂普鲁士蓝材料。

实施例2：

本实施例中过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法如下：

1、将3mmol亚铁氰化钠溶解于100ml去离子水中，得到前驱液a；

2、将6mmol乙酸钴、1mmol六水合氯化镍、4-8g二水合柠檬酸钠溶解于去离子水中，得到前驱液b；

3、在60℃下将前驱液b滴加到前驱液a中，搅拌6h；

4、将步骤3所得沉淀用去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍，然后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，即得镍钴共掺杂普鲁士蓝材料。

实施例3：

本实施例中过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法如下：

1、将3mmol亚铁氰化钠溶解于100ml去离子水中，得到前驱液a；

2、将6mmol乙酸钴、2mmol六水合氯化镍、4-8g二水合柠檬酸钠溶解于去离子水中，得到前驱液b；

3、在60℃下将前驱液b滴加到前驱液a中，搅拌6h；

4、将步骤3所得沉淀用去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍，然后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，即得镍钴共掺杂普鲁士蓝材料。

实施例4：

本实施例中过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法如下：

1、将3mmol亚铁氰化钠溶解于100ml去离子水中，得到前驱液a；

2、将6mmol乙酸钴、2mmol六水合氯化镍、4-8g二水合柠檬酸钠溶解于去离子水中，得到前驱液b；

3、在60℃下将前驱液b滴加到前驱液a中，搅拌6h；

4、将步骤3所得沉淀用去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍，然后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，即得镍钴共掺杂普鲁士蓝材料。

实施例5：

本实施例中过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法如下：

1、将3mmol亚铁氰化钠溶解于100ml去离子水中，得到前驱液a；

2、将6mmol乙酸钴、4-8g二水合柠檬酸钠溶解于去离子水中，得到前驱液b；

3、在60℃下将前驱液b滴加到前驱液a中，搅拌6h；

4、将步骤3所得沉淀用去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍，然后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，即得镍钴共掺杂普鲁士蓝材料。

实施例6：

本实施例中过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法如下：

1、将3mmol亚铁氰化钠溶解于100ml去离子水中，得到前驱液a；

2、将6mmol六水合氯化镍、4-8g二水合柠檬酸钠溶解于去离子水中，得到前驱液b；

3、在60℃下将前驱液b滴加到前驱液a中，搅拌6h；

4、将步骤3所得沉淀用去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍，然后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，即得镍钴共掺杂普鲁士蓝材料。

实施例7：

本实施例中过渡金属元素镍钴共掺杂普鲁士蓝类钠离子正极材料组装钠离子半电池方法如下：

将所述镍钴共掺杂类普鲁士蓝材料、乙炔黑与聚四氟乙烯按质量比7:2:1(wt％)混合并研磨均匀，随后加入吡咯烷酮研磨为浆料后涂布在铝箔上，放入真空干燥箱100℃干燥12h，制得钠离子电池正极极片；电解液采用1mnaclo4/(dec:ec＝1：1，v:v)，并添加10vt％的氟代碳酸乙烯酯；采用钠片作为钠离子电池半电池的对电极；电池组装在高纯氩保护的手套箱中进行。