一种TiO2畴结构调控硅酸钛锂材料制备方法及应用与流程

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种可作为锂离子电池负极的tio2畴结构调控硅酸钛锂复合材料的制备及应用。

背景技术：

锂离子电池作为一种绿色环保的化学能源存储装置，已广泛应用于交通工具、电子器件及智能电网等领域。其基本组成部分主要包括正极、负极、隔膜及电解液，其中正负极是决定电池性能的主要影响因素。自首只锂电池成功商业化以来，石墨类材料便由于其储量广泛、造价低、能量密度高等因素占据着锂电池负极的主要市场。石墨类材料是一种嵌入型负极材料，主要发生锂离子在层间的嵌入/脱出。但由于石墨的充放电电位接近金属锂的沉积电位引起锂枝晶的形成，从而刺穿隔膜造成电池内部短路，引发着火等安全事故。嵌入型负极材料具有体积变化小的优点，但容量相对较低。另一种商业化的嵌入型负极材料为li4ti5o12，该材料理论容量为175mah/g，电位在1.5v左右。该材料的循环寿命较长且倍率性能优异，其具有“零应变”效应使得该材料具有良好的稳定性。高的电位避免了锂枝晶的形成，但也使得该材料能量密度较低。寻找新型高比容量、较低电位的负极材料已引起了广发的研究。王志兴等人通过不同方法制备了一系列硅酸钛锂材料(专利公布号：cn105024070a，cn104810513a，cn105152177a，cn105140516a)并将其应用于锂离子电池负极。随后夏永姚等人对该材料进行了碳包覆和掺杂等研究(专利公布号：cn105226281a)。实验结果表明该材料具有较低的充放电电位(约0.28v)及高的比容量(约308mah/g)，但由于该材料导电性能较差，在没有碳包覆的情况下表现出较低的比容量及较差的循环稳定性。

本发明通过在硅酸钛锂基体材料上引入微区畴结构得到了tio2畴结构调控的硅酸钛锂材料，使得该材料在没用经过进一步地的改性时表现出了优异的循环稳定性，在大电流情况下表现出了优异的倍率性能及较好的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明提供了一种tio2畴结构调控硅酸钛锂材料的制备方法，在硅酸钛锂的基础上进一步引入了tio2畴结构提高了该材料循环稳定性及放电容量。

为实现上述目的，本发明提出的技术方案为：

一种tio2畴结构调控硅酸钛锂负极材料，其特征在于，负极材料主体为硅酸钛锂li2tisio5，同时硅酸钛锂复合有tio2畴结构对负极材料进行调控，硅酸钛锂li2tisio5的质量百分数为90％-100％(不包含100％)。

所述的硅酸钛锂li2tisio5为单纯或改性硅酸钛锂，与所述的tio2畴结构形成复合结构，优选tio2畴结构位于硅酸钛锂li2tisio5表面，若硅酸钛锂li2tisio5为片状结构时，则tio2畴结构分布在硅酸钛锂li2tisio5片状结构的四周边形成环状结构，或还包含表面碳包覆的上述所述tio2畴结构调控硅酸钛锂负极材料。

其中改性硅酸钛锂材料包括碳包覆的硅酸钛锂材料、掺杂的硅酸钛锂材料以及既掺杂又包覆的硅酸钛锂材料中的任意一种或几种。所述的负极材料为颗粒，颗粒尺寸可以是微米或纳米。掺杂的硅酸钛锂，其掺杂元素包括金属阳离子和非金属阴离子。其中金属阳离子为na⁺、k⁺、cs⁺、mg²⁺、ca²⁺、ba²⁺、al³⁺、bi³⁺、ge^2+/4+、sn^2+/4+、zr⁴⁺、v^3+/5+、nb⁵⁺、ta⁵⁺、cr³⁺、mo^4+/6+、w^3+/4+/6+、mn^3+/4+/7+、fe^3+/4+、co^3+/4+、ni^2+/3+/4+、cu^+/2+、zn²⁺；其中非金属阴离子包括b、c、n、f、p、s、cl、br、i。掺杂质量百分数范围为0.001％-10％。掺杂元素种类可以是以上掺杂元素的一种或多种。

本发明中，所述tio2畴结构在复合材料中的存在形式可以为结晶型包括锐钛矿结构，tio2-b结构，金红石结构中的一种或几种，其中tio2畴结构在x射线粉末衍射中特征峰位置优选出现在24-28°(铜靶)；tio2还可为无定型状态，其复合材料在x射线粉末衍射谱中无明显峰出现；

本发明中，所述微区畴结构调控材料的制备方法主要包括化学水热法，化学气相沉积法，溶液法，原子层沉积法。

第一种方法，水热法，将单纯或改性的li2tisio5加入到糖类(优选葡萄糖、蔗糖、壳聚糖(浓度优选0.05-1mol/l)水溶液中，通过控制水热时间及温度，并进行进一步地烧结后得到tio2畴结构调控的li2tisio5/tio2复合结构材料。其中水热温度为120℃-200℃，水热时间为1h-24h；烧结温度为600-800℃，时间为2h-4h，气氛为空气、氮气、氩气或氩气/氢气混合气体。

第二种方法，化学气相沉积法，将单纯或改性的li2tisio5固定在反应室中，在惰性气氛下通入含ti的有机前驱体钛源蒸汽(优选异丙醇钛、异丙醇钛)，随后通入水/氧作为催化剂促使钛源水解，得到微区无定型tio2畴结构调控的li2tisio5/tio2复合结构材料。还可进行进一步烧结，得到结晶型tio2畴结构调控的li2tisio5/tio2复合结构材料。烧结温度为400-800℃，时间为2h-8h，气氛为空气、氮气、氩气或氩气/氢气混合气体。

第三种方法，溶液法，将单纯或改性的li2tisio5加入到含钛源的有机溶液中，搅拌均匀后加入沉淀剂，烘干后研磨，得到无定型tio2畴结构调控的li2tisio5/tio2复合结构材料，其中tio2无明显的xrd峰。有机溶剂优选乙醇或乙二醇，沉淀剂可以是水或氨水。

第四种方法，原子层沉积法，将单纯或改性的li2tisio5固定在反应室中，以氩气为载气，以h2o及异丙醇钛为反应物，温度110-300℃，载气为氮气，气流量20-200sccm。沉积一定厚度后进行干燥，得到无定型tio2畴结构调控的li2tisio5/tio2复合结构材料，其中tio2无明显xrd峰。还可进一步烧结，得到结晶型tio2畴结构调控的li2tisio5/tio2复合结构材料。烧结温度为400-800℃，时间为2h-8h，气氛为空气、氮气、氩气或氩气/氢气混合气体。沉积厚度为1-10nm。

本发明中，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硼化钛、氟化钛、氮化钛、氧化钛中的一种或几种。

本发明中，所述碳包覆的微区畴结构调控材料的制备方法主要包括溶剂热法，化学气相沉积法，球磨法。

第一种方法，溶剂热法，取制备好的tio2畴结构调控硅酸钛锂分散于水中，超声分散并搅拌，随后取一定浓度的氧化石墨烯溶液(优选0.1mg/ml)逐滴加入tio2畴结构调控硅酸钛锂的水溶液中，可选择性的调节溶液ph值或加入一定量的聚乙烯亚胺溶液，使得tio2畴结构调控硅酸钛锂与氧化石墨烯产生共聚从而形成沉淀，进而离心得到固体，随后将其置于乙醇溶液中，100-150℃反应12-24h，得到的固体进行离心乙醇洗涤并干燥，于马弗炉或管式炉中烧结2-10h，温度300-800℃，气氛为空气、氮气、氩气或氩气/氢气混合气体。

第二种方法，化学气相沉积法，将制备好的tio2畴结构调控硅酸钛锂固定在反应室中，通入有机碳源(优选碳氢类气体)，以氩气或氮气为载气，加热温度为600-800℃，时间1-4h，碳层厚度1-10nm。

第三种方法，球磨法取制备好的tio2畴结构调控硅酸钛锂与碳源(优选石墨烯，碳纳米管，葡萄糖，蔗糖)置于球磨罐中，加入一定量的不同级配的研磨球，调节转速为100-400转/分钟，时间2-8h。还可适当的进行烧结处理以提高材料间的结合力，其中烧结温度为300-800℃，时间1-4h，气氛为氮气、氩气或氩气/氢气混合气体。

本发明通过引入微区tio2畴结构，提高了单纯li2tisio5的导电性能及循环稳定性；通过表面碳层的引入，提高了材料的电子电导率从而进一步提高了材料的倍率性能。相对于传统石墨类材料，该复合结构材料的充放电电位及容量介于钛酸锂与石墨类材料之间，既避免了大量锂枝晶的形成又兼具了较高的容量及优异的倍率性能。其制备方法简单易行，具有良好的应用前景。

附图说明

图1实施例1中xrd谱图

图2实施例1中拉曼谱图

图3实施例1中透射电镜图

图4实施例1中第二至第四圈充放电曲线

图5实施例1组装电池进行测试时的长循环曲线

图6实施例2中xrd谱图

图7实施例2中组装电池进行测试时的长循环曲线。

具体实施方式

从以下实施例可以更好地理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1：取0.5g制备好的片状的li2tisio5分散于40ml的葡萄糖溶液中,浓度0.05mol/l。充分搅拌30min后将混合溶液转移至反应釜中，水热时间为180℃，时间5h。反应完成后将的到的固体进行离心水洗、干燥，随后置于管式炉中在氩气/氢气气氛下烧结2h，温度为700℃。得到tio2畴结构调控的li2tisio5/tio2复合结构材料。其xrd结构如图1所示，在24-28°之间出现了明显的tio2特征结构。通过进一步的拉曼分析(图2)分析，该tio2由锐钛矿结构与tio2-b结构组成。此外，透射电镜结果表明，在li2tisio5片状结构的四周边缘，原位形成了tio2纳米晶畴，如图3所示。

将以上硅酸钛锂复合材料、乙炔黑、ptfe溶液以70:20:10进行混合制备成直径6mm极片，于120℃烘箱中干燥12h。随后称量极片质量并将其按压于铜网集流体上，在10mpa压力下进行压实。在手套箱中，按照制备的电极材料、隔膜、直径10mm锂金属圆片的装配顺序组装规格为2032型扣式电池，其中电解液采用1mlipf6(ec:dec＝1:1vol)，滴加2-3滴。静置12h后对其进行充放电测试，电压范围为3-0.1v，测试电流密度采用100ma/g。其第二至第四圈充放电曲线如图4所示，其充放电容量约为310mah/g。图5为其长循环充放电曲线图。

实施例2：取0.5g制备好的li2tisio5分散于40ml水中，充分搅拌30min后将混合溶液转移至反应釜中，水热温度为180℃，时间5h。反应完成后将得到的固体进行离心水洗、干燥，随后置于管式炉中在氩气/氢气气氛下烧结2h，温度为700℃。得到tio2畴结构调控的li2tisio5/tio2复合结构材料。其xrd结构如图6所示，在24-28°之间出现了明显的tio2特征结构。

将以上硅酸钛锂复合材料、乙炔黑、ptfe溶液以70:20:10进行混合制备成直径6mm极片，于120℃烘箱中干燥12h。随后称量极片质量并将其按压于铜网集流体上，在10mpa压力下进行压实。在手套箱中，按照制备的电极材料、隔膜、直径10mm锂金属圆片的装配顺序组装规格为2032型扣式电池，其中电解液采用1mlipf6(ec:dec＝1:1vol)，滴加2-3滴。静置12h后对其进行充放电测试，电压范围为3-0.1v，测试电流密度采用10ma/g。其循环测试如图7所示，其充放电容量约为250mah/g。

实施例3：将0.5g制备好的li2tisio5分散于20ml乙醇溶液中，记为溶液a；取0.1mltbt溶液分散于20ml乙醇溶液中，记为溶液b。将溶液a逐滴加入到溶液b中，充分搅拌1h后，逐滴加入2ml氨水溶液，继续搅拌24h后进行干燥。通过进一步分析，该tio2为无定型状态。

将上述所制得负极材料按照实施例2中方法处理、测试，测得其初始放电容量低于实施例2。

实施例4：取0.5g制备好的li2tisio5分散于40ml乙二醇溶液中随后加入0.1mlticl4溶液，充分搅拌后加入2ml氨水，于150℃下搅拌12h后进行离心。随后在空气条件下380℃烧结2h。通过进一步分析，该tio2由tio2-b结构组成。

将上述所制得负极材料按照实施例2中方法处理、测试，测得其初始放电容量约为260mah/g，略高于实施例2。

实施例5：将实施例2中得到的tio2畴结构调控的li2tisio5/tio2复合结构材料置于cvd沉积炉中，以甲苯为碳源，与载气一起通入反应室中，加热温度为700℃，时间为1h。得到碳包覆的tio2畴结构调控的li2tisio5/tio2复合结构材料。

将上述所制得负极材料按照实施例2中方法处理、测试，其初始放电容量高于实施例2。

实施例6：取0.5g制备好的li2tisio5置于原子层沉积设备中，以异丙醇钛为钛源，h2o为催化剂，控制tio2沉积厚度为5nm，得到无定型tio2畴结构调控的li2tisio5/tio2复合结构材料。

将上述所制得负极材料按照实施例2中方法处理、测试，测得其初始放电容量略高于实施例3。