一种原位液体环境透射电子显微镜用电热学样品杆系统的制作方法

本发明涉及透射电子显微镜配件及低维材料原位测量研究领域，具体为一种原位液体环境透射电子显微镜用电热学样品杆系统。

背景技术：

周围环境和多物理外场耦合所导致的材料在亚纳米或原子尺度上的结构变化是其宏观特性的根源，而能否在亚纳米或原子尺度上观察到材料在环境和外场作用下的显微结构或化学组分演变也就成为认知材料特性的关键。环境和外场作用下的纳米尺度结构和特性的原位、实时高分辨表征技术直接决定我们对于材料的认知能力，是实现指导信息、能源、环境、生物等众多领域内材料结构设计及关联理化性能调控的共性关键技术，也直接决定能否继续保持我国在纳米科技国际竞争中的优势。因而，发展纳米尺度原位、实时、动态表征方法与检测技术并提高在外场作用下的极限分辨率也就成为我国当前纳米科技专项中的重要研究内容之一。

原位透射电子显微镜分析技术可在气态、液态、固态、等离子态环境和辐照、力、热、电等外场条件下，原位、实时、动态的研究材料的组成结构与物理化学性质之间的相关性，这种分析表征技术同时具备时间尺度与空间尺度的高分辨特性，可从深层次理解材料的本征属性，促进材料的设计和性能优化，大大提高新材料的研发效率，是目前纳米结构表征学中最新颖和最具发展空间的研究领域。

作为最具发展潜力的显微表征技术，原位仿真环境透射电镜分析表征技术在发达国家发展极为迅速。近年来，我国在原位透射电镜分析表征设备方面已有所发展，但明显落后于世界科技强国，相关技术装备水平仍存在较大的差距。随着我国对科研工作支持力度的逐级加大，国内几乎所有装备透射电镜的科研单位和企业都有使用原位透射电镜样品杆系统的需求。然而，设计制作原位仿真环境和多场耦合功能样品杆系统的技术难度大，关键技术和核心专利都掌握在国外公司手中，使得目前国内商品化的原位仿真环境样品杆系统都是由国外公司进口，价格非常昂贵，几乎占到透射电子显微镜价格的一半，严重阻碍原位透射电镜表征技术在我国的推广使用。

由于技术限制，目前国内外尚无成熟的能同时实现原位加热和加电功能的商用透射电镜用样品杆系统，且已有原位样品杆的加热功能存在对高温样品成分分析(energydispersivespectroscopy，eds)准确性差，抗干扰能力低等缺点，基于这一诉求和申请人多年来在本领域扎实的工作基础，本发明最大限度地实现在真空环境中制造液体环境和液体环境中的电信号对材料宏观性能的原子尺度测量与研究，广泛适用于探究各种液体反应、固体液体相界面反应、电化学反应等。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种原位液体环境透射电子显微镜用电热学样品杆系统，能够在透射电子显微镜中实现在真空环境中制造液体环境和液体环境中的电信号对材料宏观性能的原子尺度测量与研究。

本发明采用的技术方案是：

一种原位液体环境透射电子显微镜用电热学样品杆系统，该系统依次包括中空样品杆框架、传输液体的高真空圆形气密连接器、置于中空样品杆框架内的液体导管、微型样品台、置于微型样品台内的气密液体环境腔室、盖板、气密橡胶圈、电化学检测/加热芯片、金属导线、外部电路单元等，具体结构如下：

样品杆框架为中空结构，其末端与传输液体和电信号的高真空圆形气密连接器相连，通过传输液体和电信号的高真空圆形气密连接器，隔绝样品杆框架内部高真空与外部大气环境，传输液体和电信号的高真空圆形气密连接器通过液体导管连接样品杆前段的置于微型样品台内的气密液体环境腔室与外部液体流动控制器；

电化学检测/加热芯片集成于微型样品台上，通过金属导线和传导液体与电信号的高真空圆形气密连接器与外部电路相连，用于监控对微型样品台中液体环境的电流和电压。检测电极使用耐高温金属材料，加热电阻使用金属/陶瓷材料。

盖板与气密橡胶圈、微型样品台中的凹槽一同构成了气密液体环境腔室，通过液体导管与外部进液设备相连，用于监控微型样品台内液体环境的液体种类和液体流速。

微型样品台使用耐腐蚀的钛合金材质，避免液体环境对微型样品台的腐蚀，防止产生安全隐患。微型样品台背部具有圆锥形凹槽结构，便于其他透射电子显微镜的信号采集。

使用上下两层盖板封闭液体环境的上下表面，利用微型样品台的凹槽与2个气密橡胶圈使液体环境与外界高真空环境隔离，盖板由对透射电子束透明的氧化铝、氧化硅、氮化硅或碳化硅窗口组成，其具有良好的化学和物理稳定性。

置于中空样品杆框架内的液体导管采用聚四氟乙烯塑料材质，防止内部液体渗漏与腐蚀。

电化学检测/加热芯片安置于微型样品台内，用于液体环境中电流和电压信号的检测和传导，其具有良好的化学和物理稳定性，并同时起到加热作用。检测电极使用耐高温金属材料，加热电阻使用金属/陶瓷材料。

电化学检测/加热芯片上同时沉积有偏压电极，偏压电极采用四电极结构，两路电极用于接通电流，两路电极用于检测电压降。同时芯片上集成电阻丝，提供加热功能。检测电极使用耐高温金属材料，加热电阻使用金属/陶瓷材料。

通过使用液氮加注至气密液体环境腔室(5)，使得样品温度能够急速下降至-193℃。

该系统能在透射电镜的高真空中实现在液体环境下对材料电化学性能的原子尺度测量与研究，微型样品台施加偏压范围≤±12v，电流≤1a，液体流速≤10mmol/分钟，最大加热速度≥20℃/秒，最大降温速度≥500℃/秒，温度控制范围：-193℃至1000℃。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明主要包括：中空样品杆框架、传输液体的高真空圆形气密连接器、置于中空样品杆框架内的液体导管、微型样品台、置于微型样品台内的气密液体环境腔室、盖板、气密橡胶圈、电化学检测/加热芯片、金属导线、外部电路单元等，电化学检测/加热芯片集成于微型样品台上，通过金属导线和传导液体与电信号的高真空圆形气密连接器与外部电路相连，用于监控对微型样品台中液体环境的电流和电压。盖板与气密橡胶圈、微型样品台中的凹槽一同构成了气密液体环境腔室，通过液体导管与外部进液设备相连，用于监控微型样品台内液体环境的液体种类和液体流速。

2、基于上述原位样品杆结构，该系统能在透射电镜的高真空中实现在液体环境下对材料电化学性能的原子尺度测量与研究，微型样品台施加偏压范围≤±12v，电流≤1a，液体流速≤10mmol/分钟，最大加热速度≥20℃/秒，最大降温速度≥500℃/秒，温度控制范围：-193℃至1000℃。

3、本发明利用微型样品台、盖板和气密橡胶圈共同组成了与高真空环境隔离的液体环境。

4、本发明偏压功能采用四电极结构，能够准确测量不同温度下样品的电学信号，不受接触电阻影响，抗干扰能力强。同时芯片上集成电阻丝，提供加热功能。

附图说明

图1透射电镜用原位液体环境电学样品杆系统效果图。

图2样品杆前端微型样品台装配立体图。

图3装配完成的微型样品台立体示意图。

图4具有导电功能的电化学信号传输芯片结构示意图。

图5具有偏压功能的电化学检测/加热芯片结构示意图。

附图标记说明如下：

1—样品杆框架；2—传输液体和传导电信号的高真空圆形气密连接器；3—液体导管；4—微型样品台；5—气密液体环境腔室；6—盖板；7—气密橡胶圈；8—电化学检测/加热芯片；9—金属导线；10—窗口；11—偏压电极；12—加热电阻。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对发明的具体实施方式作进一步详细的说明。对于这些实施例的详细描述，应该理解为本领域的技术人员可以通过本发明来实践，并可以通过使用其它实施例，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明范畴的情况下，对所示实例进行更改和/或改变。此外，虽然在实施例中公布本发明的特定特征，但是这种特定特征可以适当进行更改，实现本发明的功能。

如图1至图4所示，本发明原位液体环境透射电子显微镜用电热学样品杆系统，主要包括：该系统依次包括中空样品杆框架(1)、传输液体的高真空圆形气密连接器(2)、置于中空样品杆框架内的液体导管(3)、微型样品台(4)、置于微型样品台内的气密液体环境腔室(5)、盖板(6)、气密橡胶圈(7)、电化学检测/加热芯片(8)、金属导线(9)、外部电路单元等，具体结构如下：

样品杆框架(1)为中空结构，其末端与传输液体和电信号的高真空圆形气密连接器(2)相连，通过传输液体和电信号的高真空圆形气密连接器(2)，隔绝样品杆框架(1)内部高真空与外部大气环境，传输液体和电信号的高真空圆形气密连接器(2)通过液体导管(3)连接样品杆前段的置于微型样品台内的气密液体环境腔室(5)与外部液体流动控制器；电化学检测/加热芯片(8)集成于微型样品台(4)上，通过金属导线(9)和传导液体与电信号的高真空圆形气密连接器(2)与外部电路相连，用于监控对微型样品台中液体环境的电流和电压。同时芯片上集成电阻丝，提供加热功能。

如图2-图3所示，盖板(6)与气密橡胶圈(7)、微型样品台(4)中的凹槽一同构成了气密液体环境腔室(5)，通过液体导管与外部进液设备相连，用于监控微型样品台内液体环境的液体种类和液体流速。微型样品台(4)使用耐腐蚀的钛合金、不锈钢、铝合金材质，避免液体环境对微型样品台(4)的腐蚀，防止产生安全隐患。微型样品台(4)背部具有圆锥形凹槽结构，便于其他透射电子显微镜的信号采集。

如图4所示，电化学检测/加热芯片(8)安置于微型样品台(4)内，用于液体环境中电流和电压信号的检测和传导，其具有良好的化学和物理稳定性。电化学检测/加热芯片(8)上同时沉积有偏压电极(11)，偏压电极(11)采用四电极结构，两路电极用于接通电流，两路电极用于检测电压降。同时芯片上集成电阻丝，提供加热功能。检测电极使用耐高温金属材料，加热电阻(12)使用金属/陶瓷材料。

实施例结果表明，本发明最大限度地实现在真空环境中制造液体环境，以及加热和液体环境中的电信号对材料宏观性能的原子尺度测量与研究，广泛适用于探究各种加热反应、液体反应、固体液体相界面反应、电化学反应等。

上面结合附图对本发明的实施例进行描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施例仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属本发明的保护之内。