一种用于镁-锂双盐电池的镍催化纳米镁负极材料及制备方法与流程

本发明涉及二次动力电池材料技术领域，特别涉及一种用于镁-锂双盐电池的镍催化纳米镁负极材料及制备方法。

背景技术：

随着人们对化石燃料使用力度的加大，化石能源的枯竭已经无可避免。在未来，人类的主要能源供给方式将从化石能源过渡为可再生能源。为了从可持续的再生能源中高效收集和安全储存能源，并将再生能源纳入到大规模储能系统中，人们发展了各种储能技术。在不同的储能技术中，二次电池由于具有能量转换效率高、使用寿命长、维护简单、设备成本低廉等优点，已成为最具有发展前景的储能装置。

在众多的二次电池技术中，锂离子电池由于具有储能密度高、能量效率高、工作温度范围宽、循环寿命长等优点被人们广泛研究。但是，由于在充放电过程中易生成锂枝晶，导致锂离子电池安全可靠性低，需要复杂的保护线路。更重要的是，锂在地球上的储量低导致其价格昂贵，这也是制约锂离子电池快速发展的重要因素。

相较于有限的锂资源，镁元素在地球的储藏量丰富，因此，镁离子电池被视为极具潜力的储能系统，成为锂离子电池的有利竞争者。镁的化合物低毒或无毒，极具环境友好性，同时镁离子在充放电过程中不产生镁枝晶，所以镁离子电池的安全性很高。最为重要的是镁离子迁移携带两个电荷，致使镁电池具有更大的能量密度，这意味着镁离子电池的产品可以工作更长的时间，有望开发出大容量车载电池系统。综上所述，镁离子电池因其显著优势受到了越来越多的关注。但是，由于电荷密度较大的二价镁离子与电极材料之间的库仑相互作用较强，且镁离子具有较强的极化作用，导致了镁离子在材料晶格中扩散困难，导致实际上镁离子电池的比容量和倍率性能较差。

人们结合锂离子电池和镁离子电池的优点尝试构建镁-锂双盐电池，一方面采用金属镁作为负极，另一方面由电解液中的锂离子来完成在正极材料中的快速脱嵌，从而获得了较高的能量密度和优异的倍率性能和循环稳定性。然而，作为负极材料的金属镁在充放电时表面易钝化，所形成的钝化膜严重限制了充放电过程中mg²⁺离子的溶出/沉积过程，降低了电池的充放电动力学过程，限制了镁锂双盐电池的发展。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于镁-锂双盐电池的镍催化纳米镁负极材料及制备方法，在保持较高能量密度和优异循环、倍率性能的同时，通过降低负极材料的颗粒大小及高活性ni纳米颗粒引入，抑制表面钝化，提高电极材料活性及离子扩散动力学特性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于镁-锂双盐电池的镍催化纳米镁负极材料，包括ni@mg纳米合金颗粒及superp和pvdf粘结剂，ni@mg纳米合金颗粒80～90wt％，mg占mg:ni按质量比为9:1，mg-ni纳米合金颗粒及superp和pvdf粘结剂采用研磨的方式结合。

一种用于镁-锂双盐电池的镍催化纳米镁负极材料的制备方法，包括以下步骤；

步骤1，镍催化纳米镁制备：

1)将1～2g无水mgcl2和0.08～0.1gnicl2加入到160ml四氢呋喃(thf)中，混合溶液在磁力搅拌器上搅拌，得到少量的天蓝色溶液；将4～5g萘和0.2～0.3g锂片加入到40mlthf中，磁力搅拌器上激烈搅拌2h，得到墨绿色(黑色)的萘基锂溶液；

2)将mgcl2和nicl2混合溶液逐滴加入到萘基锂溶液中，搅拌24h，

3)将2)所得产物进行离心分离；

4)离心清洗后产物的样品在真空干燥箱中干燥；得到mg-ni纳米合金颗粒；

步骤2，制备负极材料混合浆料：

将制得的mg-ni纳米合金颗粒和superp、pvdf粘结剂按一定比例混合，在玛瑙研钵中混合研磨，研磨时加入一定量的nmp助磨；

步骤3，混合浆料涂覆：

将步骤2得到的混合浆料用涂覆机在铜箔上进行涂覆，厚度为10～15微米；

步骤4，涂覆后的薄膜干燥：

将得到的涂覆薄膜在真空干燥箱中干燥；

步骤5，干燥后的薄膜压片：

将得到的涂覆薄膜在压片机上进行压片，电极片直径为10mm，得到镍催化纳米镁负极材料。

所述的1)中磁力搅拌器上60～70℃搅拌1h。

所述的1)和2)都在超净化手套箱内完成，改环境中水、氧含量均≤0.1ppm。

所述的3)离心分离转速为12000，离心后用thf清洗三次。

所述的4)真空干燥箱中40℃干燥2h。

所述的mg-ni纳米合金颗粒：superp＝7:2～9.5:0.3，其余为pvdf；后续研磨过程中滴加0.5mlnmp。

所述的步骤4中真空干燥箱中干燥10～30h，温度为100～150℃。

本发明的有益效果：

本发明通过降低负极材料的颗粒大小及高活性ni纳米颗粒引入，抑制表面钝化，提高电极材料活性及离子扩散动力学特性。本发明通过控制制备纳米镁镍合金颗粒的反应溶剂配比、搅拌温度和搅拌时间来改善纳米颗粒的大小、形貌和结构。本发明采用原位还原手段，合成镍纳米颗粒催化的纳米镁复合负极材料，借助引入的高活性纳米镍颗粒提升负极的活性；另外纳米化的镁负极晶粒尺寸显著降低，晶界比例明显增加，为mg²⁺离子的扩散提供了通道，提升了负极材料的动力学特性。

附图说明

图1为本发明镍催化的纳米镁tem图样。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种用于镁-锂双盐电池的镍催化纳米镁负极的制备方法，包括以下步骤；

步骤1，mg-ni纳米合金颗粒制备：

1)将1g无水mgcl2和0.08gnicl2加入到160ml四氢呋喃(thf)中，混合溶液在磁力搅拌器上60℃搅拌1h，得到少量的天蓝色溶液；将4g萘和0.2g锂片加入到40mlthf中，磁力搅拌器上激烈搅拌2h，得到墨绿色(黑色)的萘基锂溶液。

2)将mgcl2和nicl2混合溶液逐滴加入到萘基锂溶液中，搅拌24h。1)和2)都在超净化手套箱内完成，改环境中水、氧含量均≤0.1ppm；

3)产物进行离心分离，转速为12000。离心后用thf清洗三次。

4)离心清洗后的样品在真空干燥箱中40℃干燥2h。

步骤2，制备负极材料混合浆料：

将制得的mg-ni纳米合金颗粒和superp、pvdf粘结剂按7:2:1混合，在玛瑙研钵中混合研磨，研磨时加入一定量的nmp助磨。

步骤3，混合浆料涂覆：

将步骤2得到的混合浆料用涂覆机在铜箔上进行涂覆，厚度为10微米。

步骤4，涂覆后的薄膜干燥：

将得到的涂覆薄膜在真空干燥箱中干燥15h，温度为100℃。

步骤5，干燥后的薄膜压片：

将得到的涂覆薄膜在压片机上进行压片，电极片直径为10mm。

实施例2

一种镁锂双盐电池的负极材料制备方法，包括以下步骤；

步骤1，mg-ni纳米合金颗粒制备：

1)将1.52g无水mgcl2和0.0932gnicl2加入到160ml四氢呋喃(thf)中，混合溶液在磁力搅拌器上65℃搅拌1h，得到少量的天蓝色溶液；将4.3g萘和0.235g锂片加入到40mlthf中，磁力搅拌器上激烈搅拌2h，得到墨绿色(黑色)的萘基锂溶液。

2)将mgcl2和nicl2混合溶液逐滴加入到萘基锂溶液中，搅拌24h。1)和2)都在超净化手套箱内完成，改环境中水、氧含量均≤0.1ppm；

3)产物进行离心分离，转速为12000。离心后用thf清洗三次。

4)离心清洗后的样品在真空干燥箱中40℃干燥2h。

步骤2，制备负极材料混合浆料：

将制得的mg-ni纳米合金颗粒和superp、pvdf粘结剂按8:1.5:0.5混合，在玛瑙研钵中混合研磨，研磨时加入一定量的nmp助磨。

步骤3，混合浆料涂覆：

将步骤2得到的混合浆料用涂覆机在铜箔上进行涂覆，厚度为15微米。

步骤4，涂覆后的薄膜干燥：

将得到的涂覆薄膜在真空干燥箱中干燥24h，温度为120℃。

步骤5，干燥后的薄膜压片：

将得到的涂覆薄膜在压片机上进行压片，电极片直径为10mm。

实施例3

一种镁锂双盐电池的负极材料制备方法，包括以下步骤；

步骤1，mg-ni纳米合金颗粒制备：

1)将2g无水mgcl2和0.1gnicl2加入到160ml四氢呋喃(thf)中，混合溶液在磁力搅拌器上70℃搅拌1h，得到少量的天蓝色溶液；将5g萘和0.3g锂片加入到40mlthf中，磁力搅拌器上激烈搅拌2h，得到墨绿色(黑色)的萘基锂溶液。

2)将mgcl2和nicl2混合溶液逐滴加入到萘基锂溶液中，搅拌24h。1)和2)都在超净化手套箱内完成，改环境中水、氧含量均≤0.1ppm；

3)产物进行离心分离，转速为12000。离心后用thf清洗三次。

4)离心清洗后的样品在真空干燥箱中40℃干燥2h。

步骤2，制备负极材料混合浆料：

将制得的mg-ni纳米合金颗粒和superp、pvdf粘结剂按9.5:0.3:0.2混合，在玛瑙研钵中混合研磨，研磨时加入一定量的nmp助磨。

步骤3，混合浆料涂覆：

将步骤2得到的混合浆料用涂覆机在铜箔上进行涂覆，厚度为20微米。

步骤4，涂覆后的薄膜干燥：

将得到的涂覆薄膜在真空干燥箱中干燥30h，温度为150℃。

步骤5，干燥后的薄膜压片：

将得到的涂覆薄膜在压片机上进行压片，电极片直径为10mm。

为了克服镁离子电池中金属镁负极充放电过程中的钝化问题，提升镁-锂双盐离子电池充放电动力学特性，本发明采用原位还原手段，合成镍纳米颗粒催化的纳米镁复合负极材料，借助引入的高活性纳米镍颗粒提升负极的活性；另外纳米化的镁负极晶粒尺寸显著降低，晶界比例明显增加，为mg²⁺离子的扩散提供了通道，提升了负极材料的动力学特性。

如图1所示为液相还原法合成制备镍催化纳米镁负极材料微观组织形貌。

结合图1，可以看出液相还原法合成制备的催化纳米镁负极材料中纳米镁均匀分布，颗粒尺度在15nm’左右，镍催化剂颗粒较大，约20～50nm，且纳米镍颗粒镶嵌于纳米镁颗粒中，充分接触，将双盐电池充放电过程中，对负极镁离子的溶出/沉积过程产生催化作用，加速负极的电化学反应过程，提升双盐电池的动力学特性。