一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池
技术领域：
，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
：钙钛矿太阳能电池由于具有光电转换效率高、成本低、制作简单等突出优点成为太阳能电池领域的研究热点，并且是目前最具应用前景的太阳能电池。现今钙钛矿太阳电池的光电转换效率已经达到23.7％，可以媲美传统的且已经量产的无机薄膜太阳能电池(cigs薄膜太阳电池、cdte薄膜太阳电池)。钙钛矿太阳能电池结构一般包括透明导电层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、背电极层。其中背电极层通常采用在电子传输层或空穴传输层上蒸镀金属或磁控溅射法来制备，此时存在金属层向电子传输层或空穴传输层扩散的问题，会导致钙钛矿太阳能电池出现严重的衰减；尤其是在电子传输层或空穴传输层上直接磁控溅射制备背电极层的话，磁控溅射过程中会发生粒子轰击空穴传输层或电子传输层，会对膜层产生损伤，特别是有机膜层，可能会导致膜层失效；甚至还可能波及到钙钛矿吸收层的表面，破坏已经结晶的膜层，导致器件性能变差；另外，在制备背电极层时一般采用金au作为金属层，成本极高。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，能够阻止背电极层的金属向电子传输层或空穴传输层的扩散，防止电子传输层和空穴传输层受到损伤，有助于提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；并且背电极层采用了廉价的复合金属制备，相较于au电极层，降低了制备成本。本发明所采用的具体技术方案如下：一种钙钛矿太阳能电池，包括透明导电层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和背电极层，所述电子传输层或所述空穴传输层与所述背电极层之间设置有保护层，所述背电极层为复合金属层。本发明还提供了一种如前所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，在电子传输层或空穴传输层上制备保护层，在保护层上制备背电极层，所述保护层的制备方法为丝网印刷法或化学气相沉积法，所述背电极层的制备方法为磁控溅射法。相比于现有技术，本发明所产生的有益效果为：1)本发明在电子传输层或空穴传输层与背电极层之间设置了保护层，有效的阻止了背电极层的金属向电子传输层或空穴传输层的扩散，提高了钙钛矿电池的光电转化效率，最高可达20％。2)本发明在电子传输层或空穴传输层与背电极层之间设置了保护层，在使用磁控溅射法制备背电极层时，可以有效的防止粒子对电子传输层或空穴传输层的轰击所造成的损伤，有助于提高钙钛矿太阳能电池的性能，并且膜层均匀性高，易于大规模膜层的制备。3)本发明采用复合金属制备背电极层，相较于通常的au背电极金属层，在保证了钙钛矿太阳能电池的性能的同时，降低了背电极层的制备成本。本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。附图说明附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。图1为本发明的实施例的钙钛矿太阳能电池的正式结构图；图2为本发明的实施例的钙钛矿太阳能电池的反式结构图；图3为本发明的对比例的钙钛矿太阳能电池的正式结构图；图4为本发明的对比例的钙钛矿太阳能电池的反式结构图。附图标记说明1-透明导电层、2-电子传输层、3-钙钛矿吸收层、4-空穴传输层、5-保护层、6-背电极层具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括透明导电层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和背电极层，在电子传输层或空穴传输层与背电极层之间设置有保护层，背电极层为复合金属层。保护层为石墨层、金属氧化物层或金属氮化物层。金属氧化物层包括但不限于zno层、掺杂型的zno层、钼氧化物层、掺杂型的钼氧化物层、镍氧化物层、掺杂型的镍氧化物层、钒氧化物层、掺杂型的钒氧化物层、钨氧化物层、掺杂型的钨氧化物层等，及它们的组合。金属氮化层包括但不限于钼氮化物层、铝氮化物层等，及它们的组合。保护层具有良好的电子传输性能，在防止背电极层的金属向电子传输层或空穴传输层的扩散的同时，又能保证电子在各层之间的有效传输。保护层的厚度需要保持在一定的范围内，才能在磁控溅射制备背电极层时，保护好电子传输层或空穴传输层，减少粒子轰击对膜层的影响，太薄达不到良好的保护效果，太厚的话会增加电子传输的路径，影响电子在各层的有效传输，进而影响光电转换效率，所以根据保护层的不同设置了不同的厚度，具体为：石墨层的厚度为20nm-5000nm，金属氧化物层的厚度为10nm-1000nm，金属氮化物层的厚度为10nm-300nm。背电极层采用了复合金属层，复合金属层包括但不限于mo/al/cr复合层、ni/al/cr复合层，其中mo层和ni层的厚度为10nm-500nm、al层的厚度为50nm-500nm、cr层的厚度为0nm-2000nm。在本发明所提供的钙钛矿太阳能电池结构中，背电极层是电池正极，在于保护层接触时需要较高的功函数，因此选钼(mo)、镍(ni)、铬(cr)作为背电极层的材料，同时为了降低成本，选用了铝(al)低成本且导电性能好的金属作为主要的导电材料制备成了复合金属层。透明导电层包括但不限于掺氟氧化锡(fto)、掺铟氧化锡(ito)、掺铝氧化锌(azo)、znmgo，及它们的组合；制备方法包括但不限于溅射法、原子层沉积、热蒸镀；透明导电层的厚度为10nm-3000nm。电子传输层可提取并传输钙钛矿吸收层光生激子中电子，包括但不限于氧化钛(tio2)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)，及它们的组合；制备方法包括但不限于溶液法、化学气相沉积法、磁控溅射法；电子传输层的厚度为10nm-200nm。空穴传输层可提取并传输钙钛矿吸收层光生激子中空穴，包括但不限于有机物类材料，例如spiro-ometad(2，2′，7，7′-四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴)等；掺杂金属类有机材料，例如掺杂锂盐的spiro-ometad等；聚合物类材料，例如ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])等；无机类材料，例如碘化亚铜(cui)、硫氰酸亚铜(cuscn)、氧化镍(nio)等；以及它们的组合。制备方法包括但不限于刮涂、旋涂、蒸发、气相输运沉积；空穴传输层的厚度为20nm-400nm。钙钛矿吸收层为具有abx3结构的材料，其中：a为单价阳离子，包括但不限于rb+、na+、k+、cs+、hn＝chnh3+(表示为fa)、ch3nh3+(表示为ma)及它们的组合；b为二价阳离子，包括但不限于sn2+、pb2+及它们的组合；x选自卤素阴离子、o2-、s2-及它们的组合。用于本发明的钙钛矿吸收层包括但不限于(cs)x(fa)1-xpbi3、(fa)x(ma)1-xpbi3、(fa)x(ma)1-xpbiycl1-y、(fapbi3)x(mapbbr3)1-x等；其中x＝0-1，y＝0-1。本发明所提供的钙钛矿太阳能电池包括正式结构和反式结构，正式结构为依次设置的透明导电层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、保护层和背电极层；反式结构为依次设置的透明导电层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、保护层和背电极层。本发明还提供了一种如前所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，在电子传输层或空穴传输层上制备保护层，在保护层上制备背电极层。保护层为石墨层时，采用丝网印刷的方法制备；保护层为金属氧化物或金属氮化物时，采用化学气相沉积(cvd)的方法制备，例如金属有机化学气相沉积(mocvd)、低压化学气相沉积(lpcvd)、常压化学气相沉积(apcvd)、ald(原子层沉积)、等离子增强化学气相沉积(pecvd)等。背电极层的制备方法为磁控溅射法，由于在电子传输层或空穴传输层与背电极层之间设置有保护层，可以有效的避免粒子对膜层的轰击所带来的损伤，并且采用该法所制备的膜层均匀性高、易控制、利于大规模的膜层制备。下面通过具体的实施例来进行进一步的说明。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的试剂产品。实施例1如图1所示的钙钛矿太阳能电池的正式结构，具体制备方法如下：1)在fto透明导电层上喷涂sno2制备电子传输层，厚度为50nm；2)在电子传输层上旋涂制备fapbi3钙钛矿吸收层，厚度为200nm；3)在钙钛矿吸收层上真空蒸发cuscn，得到厚度为40nm的空穴传输层，蒸发温度为150℃，真空腔室压力为10pa；4)在空穴传输层上丝网印刷碳浆，真空退火，退火温度为80℃，真空度为1000pa，得到厚度为500nm的石墨层；5)在石墨层上磁控溅射ni/al复合层，其中ni层厚度为50nm，al层厚度为250nm。实施例2具体实施方式与实施例1相同，不同之处在于步骤4)中所得到的石墨保护层的厚度为4500nm。实施例3如图1所示的钙钛矿太阳能电池的正式结构，具体制备方法如下：1)在ito透明导电层上喷涂sno2电子传输层，厚度为100nm；2)在电子传输层上旋涂制备fapbi3钙钛矿吸收层，厚度为200nm；3)在钙钛矿吸收层上旋涂ptaa制备空穴传输层，厚度为50nm；4)在空穴传输层上采用低压化学气相沉积法制备zno保护层，厚度为50nm，衬底温度为160℃，压力为50pa；5)在zno保护层上磁控溅射制备mo/al/cr复合电极，其中mo层膜厚50nm，al层膜厚250nm，cr层膜厚50nm，溅射气压为10pa，溅射气体为ar气。实施例4具体实施方式与实施例3相同，不同之处在于步骤4)中zno保护层的厚度为800nm。实施例5具体实施方式与实施例3相同，不同之处在于步骤5)中，mo层膜厚300nm，al层膜厚400nm，cr层膜厚1000nm。实施例6如图1所示的钙钛矿太阳能电池的正式结构，具体制备方法如下：1)在ito透明导电层上喷涂sno2电子传输层，厚度为150nm；2)在电子传输层上共蒸发制备fa0.15ma0.85pbi3钙钛矿吸收层，共蒸发源为pbi2、mai、fai，所得钙钛矿吸收层的厚度为300nm，3)在钙钛矿吸收层上喷涂ptaa制备空穴传输层，厚度为100nm；4)在空穴传输层上采用原子沉积法制备aln保护层，厚度为30nm，衬底温度为160℃；5)在aln保护层上磁控溅射制备ni/al/cr复合电极，其中ni层膜厚50nm，al层膜厚250nm，cr层膜厚50nm，溅射气压为10pa，溅射气体为ar气。实施例7具体制备步骤与实施例6相同，不同之处在于步骤4)中aln保护层的厚度为250nm。实施例8如图2所示的钙钛矿太阳能电池的反式结构，具体制备方法如下：1)在ito透明导电层上喷涂ptaa制备空穴传输层，厚度为100nm；2)在空穴传输层上共蒸发制备fa0.15ma0.85pbi3钙钛矿吸收层，共蒸发源为pbi2、mai、fai，所得钙钛矿吸收层的厚度为300nm，3)在钙钛矿吸收层上喷涂sno2电子传输层，厚度为150nm；4)在电子传输层上采用原子沉积法制备zno保护层，厚度为200nm，衬底温度为160℃；5)在zno保护层上磁控溅射制备ni/al/cr复合电极，其中ni层膜厚20nm，al层膜厚150nm，cr层膜厚400nm，溅射气压为10pa，溅射气体为ar气。对比例1如图3所示的钙钛矿太阳能电池的正式结构，具体制备方法如下：1)在ito透明导电层上喷涂sno2电子传输层，厚度为150nm；2)在电子传输层上共蒸发制备fa0.15ma0.85pbi3钙钛矿吸收层，共蒸发源为pbi2、mai、fai，所得钙钛矿吸收层的厚度为300nm，3)在钙钛矿吸收层上喷涂ptaa制备空穴传输层，厚度为100nm；4)在空穴传输层上磁控溅射制备au电极，厚度为100nm。对比例2如图4所示的钙钛矿太阳能电池的反式结构，具体制备方法如下：1)在ito透明导电层上喷涂ptaa制备空穴传输层，厚度为100nm；2)在空穴传输层上共蒸发制备fa0.15ma0.85pbi3钙钛矿吸收层，共蒸发源为pbi2、mai、fai，所得钙钛矿吸收层的厚度为300nm，3)在钙钛矿吸收层上喷涂sno2电子传输层，厚度为150nm；4)在电子传输层上磁控溅射制备au电极，厚度为100nm。实验结果与分析钙钛矿太阳能电池组件的表征：将实施例中所制备的钙钛矿太阳能电池，采用keithley2400smu，am1.5gsolarirradiation在100mw/cm2的光源下进行器件测试，所得测试数据如下表1所示：表1：钙钛矿太阳能电池性能表征表jsc(macm-2)voc(v)ff(％)pce(％)实施例122.21.0571.216.6实施例222.31.0767.116.01实施例319.70.9368.512.54实施例418.91.0365.412.73实施例522.51.1375.419.17实施例623.71.1576.420.82实施例722.91.1073.518.51实施例823.11.0271.216.77对比例116.50.8155.47.40对比例212.40.7553.24.95从表1中可以看出，对比例1和对比例2中在电子传输层或空穴传输层与背电极之间没有设置保护层时，光电转换效率pce分别为7.40％和4.95％，而在实施例1-8中在电子传输层或空穴传输层与背电极层之间设置了保护层后，pce明显的得到了提升，最高可达20.82％，保护层的设置有效的防止磁控溅射制备背电极层时对电子传输层或空穴传输层的损坏，有助于器件光电转换效率的提高。虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。当前第1页12