陶瓷多层器件和用于制造陶瓷多层器件的方法与流程

本专利申请涉及一种电多层器件和一种用于制造多层器件的方法。

背景技术：

基于氧化锌的多层器件普遍已知为压敏电阻。为了电接触多层压敏电阻通常使用成本昂贵的由银和钯（ag，pd）构成的内电极。

由银钯合金构成的内电极在此经常用于在烧结过程期间减小电极材料到陶瓷材料中的扩散，诸如由文献us4675644a已知的那样。通过添加钯，以合适的方式提高电极层的熔点，使得电极层可以与陶瓷一起烧结并且减小在烧结期间的银扩散。然而，钯添加具有以下缺点，即所述钯添加是十分昂贵的。

此外，例如从文献us4959262a已知压敏电阻，其中以高达10μm的较大层厚来应对烧结过程期间的电极层的减少。所述厚度的电极层具有以下缺点，即由材料的不同烧结表现决定地增强地出现脱层。此外，较厚的内电极具有较高的体积需求，这在很小确定尺寸的部件的情况下被证明为是妨碍的。

技术实现要素：

待解决的任务在于，说明一种具有改进的特性的多层器件和一种用于制造改进的多层器件的方法。

该任务通过根据独立权利要求1和13的多层器件来解决。

根据一个方面描述一种多层器件。多层器件（简称器件）具有陶瓷基体。基体例如是压敏电阻陶瓷。优选地，基体是氧化锌（zno）压敏电阻。基体具有例如大约95摩尔百分比的zno。作为基体的其他材料，可以包含例如在0.5和5摩尔百分比之间的sb2o3、bi2o3。此外，基体可以具有例如在0.05至2摩尔百分比之间的、例如0.5摩尔百分比的co3o4、mn2o3、sio2、cr2o3。以小于0.1摩尔百分比、例如0.05摩尔百分比的浓度，基体还可以具有材料如b2o3、al2o3和nio。

器件还具有至少一个金属结构。器件可以具有多个金属结构，例如两个或三个不同的金属结构。金属结构可以是内部结构。这意味着，金属结构可以至少部分地布置在基体的内部区域中。此外，金属结构也可以是外部结构。这意味着，金属结构可以布置在基体的外部区域上。优选地，基体和金属结构共同烧结。这意味着，基体和金属结构在器件的制造过程期间经历共同的烧结过程。

基体具有拥有金属结构的材料的掺杂物。特别是，基体利用金属结构的金属的化学化合物来掺杂。优选地，基体具有0.1至1摩尔百分比的、例如0.5或0.7摩尔百分比的由金属结构的金属的化学化合物构成的掺杂物。基体的掺杂量优选地被匹配成，使得基体在烧结过程之前在金属结构的金属上已经饱和。基体优选地利用金属结构的材料来掺杂，使得减小或优选地禁止在烧结过程期间材料从金属结构中扩散到基体中。

基体在金属结构的金属上的饱和导致基体在烧结期间不能再容纳金属结构的材料。由此在金属结构中在烧结期间不再发生材料损失。因此，在所述类型和量的金属结构的情况下不必再考虑金属损失。因此例如不必使用具有低扩散常数的材料。此外，不必再维持比在烧结之后实际需要的明显更多的金属，而是可以少地多并且准确地多地确定金属量。这导致减少成本并且导致烧结之后的明显更好地确定尺寸的金属结构，这特别是在很小的结构的情况下是决定性的。

根据一个实施例，金属结构具有至少一个内电极。金属结构可以具有多个内电极。内电极布置在多层器件之内，特别是布置在基体中。特别是，多层器件具有基体的交替的陶瓷层连同位于其间的内电极。替代地或附加地，金属结构可以具有至少一个外金属化部，例如两个外金属化部。外金属化部布置在器件的外侧上。替代地或附加地，金属结构可以具有至少一个通孔，例如两个、三个或四个通孔。通孔布置在基体之内。通孔用于至少部分地通孔接触基体。通过通孔，外金属化部例如可以内电极连接。

优选地，金属结构具有掺杂物。金属结构优选地利用陶瓷基体的材料来掺杂。例如金属结构具有拥有zno的掺杂物。替代于此，金属结构可以具有拥有sb2o3、bi2o3、co3o4、mn2o3、sio2、cr2o3、b2o3、al2o3、nio或其组合的掺杂物。

由于陶瓷在金属结构的金属上的饱和，在共同烧结陶瓷和金属结构时可以有效地防止金属结构的消失或变薄。因此，特别是可以构造很薄的内电极、外金属化部和/或通孔。由此可以实现很小的并且可通用的部件。优选地，金属结构的厚度或横向伸展小于或等于1.5μm。因此内电极例如具有1.5μm或更小、例如1.2μm或1.0μm的厚度。

根据一个实施例，基体具有氧化铋。替代于此，基体也可以具有氧化镨。优选地，基体是以液相烧结的陶瓷，其中金属结构被共同烧结。为了制造例如具有很薄的金属内结构的多层器件，必须提供一种陶瓷，该陶瓷在电极材料的熔点以下已经可以烧结。因此，在烧结期间需要在所述低的温度下已经存在的液相。氧化铋例如具有低于840℃的熔点。因此在陶瓷中例如氧化铋用作液相。

氧化铋的使用提高了金属结构的材料在烧结期间的扩散。通过基体利用金属结构的材料来掺杂，尽管添加氧化铋仍能够有效地禁止烧结过程期间金属结构的材料的扩散。由此可以总体上提高作为烧结辅助剂的氧化铋的量，而不发生金属结构的提高的材料损失。氧化铋的份额的提高例如导致器件的较低的孔隙度并且因此导致具有改进的特性的器件。

根据一个实施例，金属结构具有银。金属结构基本上具有银。优选地，金属结构具有大于95%、例如98%或99%或100%的银。在这种情况下，基体的掺杂物具有氧化银或碳化银。通过基体的银掺杂，可以有效地防止电极材料从金属结构中的扩散所致的损失。同时可以省去金属结构中的钯。对于金属结构也不需要使用能够很容易氧化的金属、如镍或铝，所述金属在与例如在大的份额上具有氧化锌的基体共同烧结时引起很多问题，这影响多层器件的质量。

通过基体的掺杂，基体中的银含量始终与烧结、基体的陶瓷材料的配方或金属结构的形状和量无关。这导致，基体不仅在其热特性（热膨胀、收缩）方面而且在其电特性（电容、u-i特征曲线、鲁棒性）方面始终具有十分恒定的特性，而与使用哪些和多少金属结构无关。

此外，银具有比其他金属、诸如钯低的熔点。通过将银用作金属结构的材料，因此必须在相对低的温度、例如960℃或更低的温度下执行烧结过程。

根据一个实施例，金属结构具有钯。金属结构基本上具有钯。优选地，金属结构具有大于95%、例如98%或99%或100%的钯。在这种情况下，基体的掺杂物具有钯化合物。钯具有比银更高的熔点。通过将钯用作金属结构的材料，因此即使在较高的温度、例如1100℃或更高的温度下也可以执行烧结过程。

通过基体的掺杂，基体中的钯含量始终与烧结、基体的陶瓷材料的配方或金属结构的形状和量无关。这导致，基体不仅在其热特性（热膨胀、收缩）方面而且在其电特性（电容、u-i特征曲线、鲁棒性）方面始终具有十分恒定的特性，而与使用哪些金属结构无关。

根据一个实施例，金属结构具有由钯和银构成的合金。例如合金具有70%的银和30%的钯。在这种情况下，基体的掺杂物具有银。通过将钯和银用于金属结构，即使在小于1100℃但大于960℃的中间温度下也可以进行烧结过程。例如烧结在此在大约1000℃的温度下进行。

根据一个实施例，多层器件具有至少一个钝化层。钝化层或绝缘层优选地至少布置在基体的表面上。钝化层可以围绕着基体的整个表面来布置。替代于此，钝化层仅仅部分地覆盖基体的表面。钝化层被构造和布置用于保护器件以免湿气和化学介质和/或电绝缘器件。

钝化层例如具有陶瓷和/或拥有填充材料的玻璃。钝化部可以具有压敏电阻陶瓷。优选地，钝化层被共同烧结。换句话说，基体、金属结构和钝化层共同经历烧结过程。因此钝化层在烧结过程之前布置在基体上。

优选地，钝化层利用金属结构的材料、例如银或钯来掺杂。掺杂物高于或等于金属结构的材料在钝化层中的饱和浓度。钝化层还可以利用陶瓷基体的材料来掺杂。优选地，钝化层利用陶瓷基体中的主要掺杂物质来掺杂。钝化层可以具有拥有zno、sb2o3、bi2o3、co3o4、mn2o3、sio2、cr2o3、b2o3、al2o3、nio或其组合的掺杂物。

如果除了金属结构之外钝化层也共同烧结，则该钝化层表示在烧结期间金属结构的进行扩散的材料的宿。通过钝化层利用金属结构的材料、例如利用银的充分掺杂，保证钝化层在烧结期间不能容纳其他金属。由此共同烧结的金属结构的质量始终保持不变，而与使用多少钝化材料无关。

在钝化层中，利用金属结构的材料的掺杂优选地高于基体中的。优选地，钝化层以大于1摩尔百分比、例如2或5摩尔百分比地利用金属结构的金属来掺杂。特别是，钝化层的掺杂可以高于饱和值，因为有源区不再处于那里，并且基体中的金属结构的材料仅仅能够提高直至饱和值，但是不能更高。

根据另一个方面，说明一种用于制造多层器件的方法。多层器件优选地对应于上述多层器件。特别是制造方法可以用于制造如上所描述的多层器件。结合多层器件描述的所有特征也适用于方法并且反之亦然。该方法具有以下步骤：-将具有陶瓷胚料的层和具有电极膏的层交替相叠地布置成层堆。陶瓷胚料利用电极膏的材料、特别是利用电极膏的金属的化学化合物来掺杂。优选地，陶瓷胚料以0.1至1摩尔百分比地利用电极膏的材料来掺杂。-将层堆烧结成具有其间布置的内电极的陶瓷层。

通过该方法制造的多层器件具有陶瓷材料，该陶瓷材料利用一定份额的电极材料来掺杂并且其中陶瓷材料与金属材料一起烧结。通过陶瓷的掺杂，可以减小或禁止由于电极材料的扩散所致的损失。

根据一个实施例，电极膏具有银。优选地，电极膏还具有拥有陶瓷胚料的材料的掺杂物。例如电极膏利用zno来掺杂。但是也可以设想电极膏利用陶瓷胚料的材料（例如利用sb2o3、bi2o3、co3o4、mn2o3、sio2、cr2o3、b2o3、al2o3、nio或其组合）的其他掺杂。

陶瓷胚料优选地利用氧化银或碳化银来掺杂。替代于此，电极膏也可以具有钯并且陶瓷胚料可以利用钯合金来掺杂。替代于此，电极膏也可以具有由钯和银构成的合金并且陶瓷胚料可以利用银来掺杂。

根据一个实施例，陶瓷胚料具有氧化锌和氧化铋。优选地，烧结在小于或等于1000℃、例如在960℃的温度下进行。特别是当电极膏具有银时，烧结在960℃或更低的温度下进行。例如当电极膏基本上具有钯时，烧结在大于或等于1100℃、例如1200℃的温度下进行。例如当电极膏具有由钯和银构成的合金时，烧结在大约1000℃的温度下进行。

根据一个实施例，方法具有以下附加的步骤：-将绝缘层施加在陶瓷胚料的至少一个上侧上，其中该绝缘层利用电极膏的材料来掺杂。绝缘层还可以利用陶瓷胚料的材料来掺杂。优选地，绝缘层利用陶瓷胚料中的主要掺杂物质来掺杂。

绝缘层比陶瓷胚料优选地以更高的份额利用电极膏的材料来掺杂。在烧结之前施加绝缘层。绝缘层例如具有另外的陶瓷胚料。

随后借助实施例和所属的附图来详细解释本发明。

附图说明

随后描述的附图不应理解为严格按照比例的。更确切地说，为了更好地显示可以放大、缩小或也可以失真地示出各个尺寸。

彼此相同或承担相同功能的元件利用相同的附图标记来表示。

图1以横截面示出多层器件的示意图，

图2以俯视图示出图1中的多层器件，

图3以横截面示出多层器件的示意图，

图4以横截面示出多层器件的示意图，

图5以俯视图示出图4中的多层器件，

图6a示出根据现有技术实现的多层器件的照片，

图6b示出根据本发明的所实现的多层器件的照片，

图7示出根据本发明的所实现的多层器件的照片。

具体实施方式

图1以横截面示出多层器件的示意图。

多层器件1是压敏电阻多层器件。多层器件1具有陶瓷基体2。基体2由多个层构成。多层器件1具有金属结构。特别是在该实施例中，在基体2的层之间布置有内电极3。内电极3和陶瓷基体2共同烧结（共同烧结），以便获得完成的多层器件1。

基体2根据该实施例是氧化锌（zno）压敏电阻。特别是基体2具有大约95摩尔百分比的zno。作为基体的其他材料可以包含有例如在0.5和5摩尔百分比之间的范围内的sb2o3、bi2o3。此外，基体2可以具有例如在0.05至0.2摩尔百分比范围内的co3o4、mn2o3、sio2、cr2o3。还可以以小于0.1摩尔百分比的浓度包含材料如b2o3、al2o3和nio。此外，陶瓷具有烧结辅助剂、诸如氧化铋。

内电极3具有金属。特别是内电极3具有银（ag）。优选地，内电极具有大于90质量百分比的、例如95或98或99质量百分比的银。替代于银，内电极3可以具有其他金属、例如钯。优选地，内电极3在该情况下基本上具有钯。

内电极3特别薄地实施。特别是内电极3具有小于或等于1.5μm、例如1.4μm或1.2μm或1.0μm的厚度。内电极3的厚度优选地被选择成，使得该厚度恰好足以经受住烧结过程。通过内电极3的仅仅小的厚度，显著降低脱层的风险，其中电极层从基体2的陶瓷材料上脱离，由此器件1变得不稳定。此外，小厚度的电极层具有以下优点，即在功能保持不变的情况下可以更好地充分利用器件1的体积。

基体2还具有电极材料作为材料。特别是基体2利用内电极3的金属的化学化合物来掺杂。优选地，基体2的陶瓷材料利用氧化银或碳化银来掺杂。替代于此，当内电极3相应地具有钯时，基体也可以利用钯化合物来掺杂。例如基体以0.1和1摩尔百分比之间的份额地利用内电极3的金属的化学化合物来掺杂。

通过基体2的陶瓷材料利用电极材料的掺杂，可以控制或避免在烧结过程期间内电极3的材料到陶瓷体积中的扩散。通过电极材料在陶瓷中的份额，特别是可以实现扩散平衡，该扩散平衡防止烧结期间电极金属到陶瓷中的扩散。因此可以减小内电极3对陶瓷特性的影响。

在烧结陶瓷基体2和内电极3之后，在该实施例中将钝化层4施加到多层器件1上。钝化层4施加在基体2的表面或外侧上。特别是钝化层4覆盖基体2的整个表面。钝化层4保护基体2以免外部影响。钝化层4例如可以具有拥有填充材料的玻璃或陶瓷。钝化层4可以具有压敏电阻陶瓷。

多层器件1还具有用于电连接多层器件1的外金属化部5。外金属化部5布置在器件1的相对侧面上。外金属化部5优选地具有与内电极3相同的材料。例如外金属化部5具有银。

外金属化部5布置在钝化层4上。外金属化部5在该实施例中同样在烧结之后施加。图2以俯视图示出在烧结之后涂覆的钝化层4以及外金属化部5。

图3示出根据另一个实施例的多层器件的示意图。

与结合图1和2描述的多层器件不同，在图3中示出的多层器件1中，钝化层4与基体2和内电极3一起烧结。为了该目的，在烧结之前将钝化层4施加到基体2上。钝化层4在此施加在基体2的整个表面上或仅仅施加在基体2的表面的部分区域上。

为了共同烧结钝化层4，钝化层4的材料利用电极材料来掺杂。优选地，钝化层4利用银来掺杂。在此，银掺杂可以等于或大于银在钝化层4中的饱和值，因为在钝化层4中不存在电有源区。通过钝化层4的掺杂，可以防止烧结期间金属结构（内电极3）的退化。

图4示出根据另一个实施例的多层器件的示意图。

在该实施例中，多层器件1具有陶瓷基体2，其中基体2被实施为zno衬底或载体元件。

在基体2中布置有金属结构。特别是在基体2中布置有内电极3和通孔6。内电极3水平穿行基体2，而通孔6垂直于内电极3来布置。内电极3、通孔6和陶瓷基体2共同烧结，以便获得完成的多层器件1。

内电极3和通孔6具有一种金属。优选地，内电极3和通孔6具有银。替代于此，内电极3和通孔6也可以具有钯，如上面所描述那样。如已经结合根据图1和2的实施例所描述的那样，金属结构（内电极3、通孔6）特别薄地实施。内电极3具有小于或等于1.5μm、例如1.0μm或1.2μm的厚度。通孔6也具有仅仅小的横向伸展。

基体2还具有金属结构的材料作为材料。因此防止烧结过程期间电极材料到基体2中的扩散。此外，参考结合图1和2的实施方案。

与根据图1和2的多层器件1一样，根据图4的多层器件1具有钝化层4以及外金属化部5。钝化层4和外金属化部5在该实施例中在烧结过程之后施加。图5以俯视图示出在烧结之后涂覆的钝化层4以及外金属化部5。

钝化层4和外金属化部5也可以与结合前面的图已经描述的一样来共同烧结。对于钝化层4，在该情况下需要利用金属结构的材料的充分掺杂。

随后示例性地描述用于制造多层器件的方法。特别是描述一种用于制造具有金属结构的多层器件的方法，所述金属结构基本上具有银。替代于此，通过相应的方法也可以制造具有以下金属结构的多层器件，所述金属结构基本上具有钯或由钯和银构成的合金。

为了制造具有多层结构的压敏电阻，首先制造由介电陶瓷组分构成的生的陶瓷薄膜。如已经描述的那样，陶瓷薄膜可以具有以下组成部分：

-大约95摩尔百分比的zno；

-具有0.5和5摩尔百分比之间的范围内的sb2o3、bi2o3的掺杂物；

-具有0.05至2摩尔百分比范围内的co3o4、mn2o3、sio2、cr2o3的掺杂物；

-具有拥有小于0.1摩尔百分比的浓度的b2o3、al2o3和nio的掺杂物。

此外，陶瓷必须被实现成，使得该陶瓷已经可以在金属结构的材料（优选银）的熔点以下以高的质量进行烧结。在烧结期间，因此需要在低的温度下已经存在的液相。这通过液相、如氧化铋来保证。陶瓷因此基于利用氧化铋掺杂的氧化锌。利用氧化铋的掺杂通常提高银从内电极3中的扩散，然而这通过陶瓷利用银的掺杂来防止。

陶瓷特别是利用氧化银或碳化银来掺杂。掺杂在此被选择成，使得陶瓷在烧结之前已经在银上饱和。饱和导致陶瓷在烧结过程期间不能再容纳银。由此在金属结构（在此：内电极3）中不发生在烧结期间的材料损失。通过陶瓷薄膜利用氧化银/碳化银的掺杂，陶瓷配方也可以混合较大量的烧结辅助剂、如氧化铋，以便例如降低孔隙度。

最后，陶瓷还具有有机粘合剂配制品。

通过以下方式将内电极3施加到所述陶瓷薄膜上，即生的陶瓷利用金属化膏按照电极图案来涂覆。所述金属化的生薄膜被堆叠。作为内电极的金属化膏或电极膏使用基本上具有银作为金属组分的膏。

胚体随后烧结，其中粘合剂、特别是其有机组成部分挥发。烧结温度匹配于内电极3的材料。在ag内电极的情况下，烧结温度优选地小于1000℃，特别优选地小于960℃。烧结温度例如为900℃。

在烧结期间电极材料到陶瓷中的扩散因此如下表现：在900℃的烧结温度下和在陶瓷薄膜中的大于0.1摩尔百分比的银浓度的情况下，扩散常数为7·10^-11cm²/s。在900℃的烧结温度下和在陶瓷薄膜中的小于0.1摩尔百分比的银浓度的情况下，扩散常数为3·10^-8cm²/s。

通过陶瓷的掺杂，陶瓷中的银含量与烧结、陶瓷的配方或金属结构的形状和量无关。这导致，陶瓷不仅在热特性（热膨胀、收缩）方面而且在电特性（电容、u-i特征曲线、鲁棒性）方面始终具有恒定的特性。

根据图3中的实施例，钝化层4也可以共同烧结。在该情况下，钝化层4在烧结之前已经施加在陶瓷薄膜的外侧或表面上。在与钝化材料共同烧结时，该钝化材料也必须利用银来掺杂，以便在烧结期间银不能扩散到钝化层4中。在此，掺杂可以高于钝化材料的饱和值。

根据另一个未示出的实施例，外金属化部5也可以共同烧结。在该情况下，外金属化部5在烧结之前已经施加在陶瓷薄膜的外侧或表面上或施加在钝化部上。外金属化部5基本上具有银。银的扩散通过陶瓷薄膜的银掺杂（并且在共同烧结钝化部时也通过其银掺杂）来防止。

根据图4中的实施例，基体2可以在烧结之后用作衬底或载体元件。图7在此示出所实现的多层器件的照片。在该情况下，在烧结之前可以将另外的金属结构（通孔6）引入到胚体中并且随后共同烧结。另外的金属结构同样基本上具有银。银的扩散通过陶瓷薄膜的银掺杂（并且在共同烧结钝化部时也通过其银掺杂）来防止。

图6b示出根据本发明的所实现的多层器件的照片。在此，内电极3的规则的走向是引入注目的。特别是可以识别，在内电极3中不发生在烧结过程期间的材料损失。这与根据现有技术的多层器件相反，在根据现有技术的多层器件中，陶瓷体不利用电极材料（银）来掺杂（参见图6a）。

在此说明的主题和方法的描述不限于各个特定的实施方式。更确切地说，各个实施方式的特征（只要技术上合理）可以任意地相互组合。

附图标记列表

1　　多层器件/器件

2　　基体

3　　内电极

4　　钝化部/钝化层

5　　外金属化部

6　　通孔