薄膜锂电池及其制备方法、正极薄膜材料、正极薄膜、正极组件及其制备方法、用电器与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及薄膜锂电池、其制备方法、正极薄膜材料、正极薄膜、正极组件及其制备方法、用电器。

背景技术：

目前，锂离子电池由于其高工作电压、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等众多优点，在消费电子、电动工具、医疗电子、电动汽车、轨道交通、航空航天、大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能等领域具有广泛的应用。然而，当前商用的锂离子电池由于使用液态有机电解液，存在着易燃易爆易挥发的特点，近年来安全事故频发。使用固态电解质替代液态有机电解液，并制备全固态薄膜电池可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题。当前体型的固态电池由于电极/电解质界面问题以及技术不够成熟，目前难以实现商业化使用。而将固态电池薄膜化，并制备薄膜锂电池可以实现较完美的电极/电解质界面，是目前已经实现商业化应用的固态电池形式。薄膜锂电池是在导电衬底上将电池的各个元素按照正极、电解质、负极的顺序依次制备成薄膜，最后封装构成一个整电池,其工作原理和商用锂离子电池类似。薄膜锂电池与使用液态电解液的商用锂离子电池相比，具有以下优点：(1)材料利用率很大，可实现极限能量密度很大；(2)工作温度区间宽，可在-40℃到180℃宽温度范围内可使用；(3)自放电率低，年自放电率<3％；(4)循环寿命长，可循环数万次；(5)充放电速率快，可实现快充快放；(6)可以与半导体工艺匹配，可在用电器件内部集成。另外，薄膜锂电池还有封装效率更高，可减少电源系统中无效空间的体积等特点薄膜锂电池具备的优良特性使其在微型电子器件(如：智能卡、电子标签、微机电系统、集成电路)、可穿戴电子设备、军事、医学、航天等领域有广泛的应用前景。

目前薄膜锂电池中最常用的正极材料是含锂的正极材料，如licoo2材料。通常情况，这些含锂的正极材料只有高温退火后(如licoo2需500℃以上的高温退火)才能得到较高的高结晶度以保证其优良的电化学性能。然而，高温退火过程一方面容易造成正极活性材料薄膜开裂、脱落，导致薄膜电池形成微短路；另一方面，高温过程与半导体工艺不匹配，难以使固态薄膜电池在微电路上的集成；此外，高温退火过程也使得薄膜锂电池难以在一些不耐高温、低成本、高柔性的基底(如聚酰亚胺、铝箔等)上制备。

因此，寻找适合低温制备、具有高容量的不含锂的正极材料来替代含锂的正极材料，以及发展低成本、高容量、适用范围广的薄膜锂电池具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种薄膜锂电池的正极薄膜材料，旨在改善背景技术中提到的至少一个问题。

本发明提供了一种薄膜锂电池的正极薄膜，其不需要经高温退火制备，制备方便，成本低，且该正极薄膜应用于全固态锂电池后，该全固态锂电池性能稳定，还可以使得电池在微电路上集成。

本发明还提供了一种薄膜锂电池的正极组件及其制备方法，旨在提供一种直接就可以用于生产装配薄膜锂电池的正极组件。

本发明还提供了一种薄膜锂电池及其制备方法，旨在提供一种性能稳定、成本低、应用范围更广的薄膜锂电池。

本发明还提供了一种用电器，该用电器使用过程电流稳定，成本低。

本发明是这样实现的：

本发明提供的一种薄膜锂电池的正极薄膜材料，主要包括铬氧化物。

本发明提供的一种薄膜锂电池的正极薄膜，采用本发明提供的薄膜锂电池的正极薄膜材料制得。

本发明提供的一种薄膜锂电池的正极组件的制备方法，包括：

在正极集流体薄膜上设置正极薄膜，正极薄膜的材料主要包括铬氧化物。

本发明提供的一种薄膜锂电池的正极组件，采用上述的制备方法制得。

本发明提供的一种薄膜锂电池，其正极薄膜的制备材料主要包括铬氧化物。

本发明提供的一种薄膜锂电池的制备方法，包括：

按层依次设置正极集流体薄膜、正极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜以及负极集流体，正极薄膜的制备材料主要包括铬氧化物。

本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到的薄膜锂电池的正极薄膜材料，由于该材料主要包括铬氧化物，其相对于含锂正极材料需高温退火而言，铬氧化合物在400℃以下制备就具有较高的结晶度或无需结晶仍能保持较好的电化学性能，使得其相对于现有的薄膜电池的正极材料，在制备正极薄膜时，不需要通过高温退火来得到较高的高温结晶度以保证优良的电化学性能，因此，避免了高温退火过程一方面容易造成正极活性材料薄膜开裂、脱落，导致薄膜电池形成微短路的问题；另一方面，还避免了高温过程与半导体工艺不匹配，难以实固态薄膜电池在微电路上的集成的问题，还克服了薄膜锂电池难以在一些不耐高温、低成本、高柔性的基底(如聚酰亚胺、铝箔等)上制备的缺点。

而铬氧化合物具有较高的比容量和能量密度，其理论比容量高达500mah/g(如五氧化二铬)，能量密度可以达到1500wh/kg，因此，利用铬氧化合物作为正极活性材料可以有效地提高全固态锂离子电池的单体电池容量和能量密度。同时，铬氧化合物的材料成本远低于含锂的正极材料，因此，将铬氧化合物为作为正极薄膜的主要材料，还能大幅降低全固态锂离子电池的生产成本。

本发明通过上述设计得到的薄膜锂电池的正极薄膜，该薄膜的制备材料主要包括铬氧化物，因此，不需要经高温退火制备，制备方便，成本低，且该正极薄膜应用于全固态锂电池后，该全固态锂电池性能稳定，还可以使得电池在微电路上集成。

本发明通过上述设计得到的薄膜锂电池的正极组件的制备方法，操作简单，可以制得直接就能够用于装配制造薄膜锂电池的正极组件，且该正极组件性能好，成本低。

本发明通过上述设计得到的薄膜锂电池的正极组件，该正极组件可以直接用于组装生产薄膜锂电池，且该正极组件性能好，成本低。

本发明通过上述设计得到的薄膜锂电池，由于其正极薄膜的制备材料主要包括铬氧化物，因此，其容量高、成本低、应用范围更广。

本发明通过上述设计得到的薄膜锂电池的制备方法，能够制得容量高、成本低、应用范围更广的薄膜锂电池。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施方式提供的薄膜锂电池的结构示意图；

图2是实施例10中五氧化二铬正极薄膜的扫描电镜图；

图3是实施例10中五氧化二铬正极薄膜的掠入射x射线衍射图；

图4是实施例10制得的薄膜锂电池的充放电曲线图和循环性能图；

图5是实施例10制得的薄膜锂电池与装饰灯连接后使装饰灯正常工作的示意图；

图6是实施例11制得的非晶cr2o5薄膜的扫描电镜图；

图7是实施例11制得的非晶cr2o5薄膜的x射线衍射图；

图8是实施例11得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图；

图9是实施例12得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图；

图10是实施例13得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图；

图11是实施例14得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种薄膜锂电池的正极薄膜材料、薄膜锂电池的正极薄膜、薄膜锂电池的正极薄膜的制备方法、薄膜锂电池及其制备方法进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供的一种薄膜锂电池的正极薄膜材料，其主要包括铬氧化物。

本申请中，主要包括铬氧化物指的是：该正极薄膜材料应用于薄膜锂电池时，在充放电过程中正极由铬化合物参与氧化或还原过程。本申请要求保护的薄膜锂电池的正极薄膜材料，可以仅包括铬氧化物也可以除了包括铬氧化物以外，还可以包括其他一些杂质，或者一些辅助提高正极性能的物质。

优选地，本申请中铬氧化物具体指五氧化二铬、八氧化三铬、二氧化铬、三氧化铬以及三氧化二铬中的一种或多种。

当正极薄膜材料主要包括铬氧化物时，相对于现有的薄膜电池的正极材料，在制备正极薄膜时，不需要高温退火后才能得到较高的高温结晶度以保证优良的电化学性能，这就避免了高温退火过程一方面容易造成正极活性材料薄膜开裂、脱落，导致薄膜电池形成微短路的问题；另一方面，还避免了高温过程与半导体工艺不匹配，难以实固态薄膜电池在微电路上的集成的问题，而该材料可以在低温条件下制备正极薄膜，制备方便，克服了薄膜锂电池难以在一些不耐高温、低成本、高柔性的基底(如聚酰亚胺、铝箔等)上制备的缺点，能有效降低正极薄膜的制造成本。

当薄膜锂电池的正极薄膜材料包括铬氧化物时，充放电过程大致包括以下反应：crox在放电过程中y个锂离子嵌入到材料内部，由高价cr(如cr2o5中为5价)还原成低价cr(如3价)，生成liycrox化合物；其充电的过程则是相反的过程，即li从liycrox化合物中脱出，形成原始的crox化合物。高价cr的氧化还原对应着电压约为3v(相对于li的电压)，因而整个充电放电的平均电压是在3v左右。

具体地，本申请中的铬氧化物包括五氧化二铬、四氧化三铬、八氧化三铬和三氧化二铬中的一种或多种，也可以是呈复合相的两种或两种以上的铬氧化物混合物。

优选地，为使得由薄膜锂电池的正极薄膜材料具有更高的比热容、更高的能量密度，且低温制备薄膜过程性能更稳定。在本申请的优选实施方式中，薄膜锂电池的正极薄膜材料仅包括铬氧化物。

本发明提供的一种薄膜锂电池的正极薄膜，采用本申请提供的薄膜锂电池的正极薄膜材料制得。

该薄膜锂电池的正极薄膜在制备时，不需要经高温退火制备，制备方便，成本低，且该正极薄膜应用于全固态锂电池后，该全固态锂电池性能稳定，还可以使得电池在微电路上集成。

优选地，薄膜锂电池的正极薄膜的厚度为100nm～5μm。正极薄膜在此厚度范围内时，锂离子扩散和电子传导的距离相对适中，可以保证材料的利用率和电化学反应的速率，同时薄膜材料在充放电过程中因应力应变造成的体积变化的程度相对适中，循环稳定性更好。

当制备正极薄膜的方法选用本领域典型的磁控溅射法制备时，本发明提供的一种薄膜锂电池的正极薄膜的制备方法，包括：

在正极集流体薄膜上采用磁控溅射法制备得到非晶五氧化二铬薄膜。

采用上述方法制得的正极薄膜可以直接应用于装配制造薄膜锂电池。

优选地，正极集流体薄膜为镀铂的玻璃片、镀有导电集流体层的聚酰亚胺、氧化铝片、纸、不锈钢或金属箔。这些正极集流体薄膜大都是一些不耐高温、低成本高柔性的正极集流体薄膜，由于正极材料主要包括铬氧化物，因此，正极材料制备成薄膜可以在这些材料上进行。

一种薄膜锂电池，其正极薄膜的制备材料主要包括铬氧化物。

该全固体薄膜锂电池，由于其正极薄膜的制备材料包括铬氧化物，不包括锂，因此，其性能稳定、成本低、应用范围更广。

一种薄膜锂电池的制备方法，包括：

依次设置正极集流体薄膜、正极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜以及负极集流体。如图1所示，图中1-5分别表示正极集流体薄膜、正极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜以及负极集流体。正极薄膜的制备材料主要包括铬氧化物。

具体地，首先在正极集流体薄膜上采用磁控溅射法、脉冲激光法、化学气相沉积法或涂膜法设置正极薄膜。

然后，在正极薄膜上采用磁控溅射法设置固态电解质薄膜。优选地，该固态电解质薄膜的制备材料包括lipon、lision、li2sio3、li7la3zr2o12、libo3、li3po4、li3ox或liti2(po4)3中一种或几种的混合物。

其次，在固态电解质薄膜上采用热蒸发的方式蒸镀得到负极薄膜-金属锂薄膜。

最后，在负极薄膜上采用磁控溅射法设置负极集流体薄膜。

之所以每个步骤对应制备相应的薄膜采用上述的方法，是由于上述的方法均是常用的较为成熟的工艺。因此，详细的制备过程不再赘述。

通过上述过程制备得到初级电池。

优选地，为了防止外界环境干扰初级电池正常工作，制备得到初级电池后，还包括对初级电池进行封装，得到成品薄膜锂电池。

本发明提高的正极薄膜材料尤其适合制备全固态薄膜锂电池，本发明优选的实施例中提供的薄膜锂电池，也均为全固态薄膜锂电池。

一种用电器，包括本发明提供的薄膜锂电池。由于该用电器包括本发明提供的薄膜锂电池，故使用该用电器成本低。

以下结合具体实施例对本发明提供的薄膜锂电池的正极薄膜材料、薄膜锂电池的正极薄膜、薄膜锂电池的正极薄膜的制备方法、薄膜锂电池及其制备方法进行具体说明。

实施例1

本实施例提供了一种薄膜锂电池的正极薄膜材料，该材料为五氧化二铬。

本实施例还提供了一种全固态锂电池正极组件的制备方法：

包括使用纯cr金属靶作为靶材，镀铂玻璃片作为正极集流体。安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-4pa以下，通入50sccm氩气和20sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；设定直流溅射功率1.4w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，室温下溅射3h，可以直接在基片上得到厚度400nm的非晶五氧化二铬薄膜。正极集流体以及其上负载的非晶五氧化二铬薄膜形成本实施例提供的全固态锂电池正极组件。

实施例2-实施例8

实施例2-实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：正极集流体薄膜不同，这些实施例中正极集流体薄膜分别为：镀有导电集流体层的聚酰亚胺、氧化铝片、纸、不锈钢、铝箔、铜箔、银箔。

实施例10

本实施例提供了一种薄膜锂电池的制备方法，包括：

采用直流磁控溅射的方法，使用纯cr金属靶作为靶材,镀铂玻璃片作为正极集流体。安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-4pa以下，通入50sccm氩气和20sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；设定直流溅射功率1.4w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，室温下溅射3h，可以直接在基片上得到厚度400nm的非晶五氧化二铬薄膜；

在得到的非晶cr2o5薄膜的基础上采用磁控溅射方式制备lipon固态电解质薄膜；

在固态电解质薄膜基础上采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极活性材料薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，封装后得到薄膜锂电池。

检测本实施例得到的正极薄膜或薄膜锂电池的各项性能，结果如图2～5所示：

图2为本实施例中cr2o5薄膜的扫描电镜图，从图2中可以看出所得到的cr2o5薄膜是由是由5-10nm的细小颗粒组成，这些细小的颗粒在充放电过程中缩短锂离子传输到颗粒内部的距离，提高材料的利用率，并且细小颗粒间产生的体积变化较小，使薄膜在充放电过程中的因体积变化而脱落、开裂的可能性降低，可以提高循环稳定性。

图3为本实施例中cr2o5薄膜的掠入射x射线衍射图，从图3中可以看出得到铬氧化物为非晶态薄膜或者弱结晶态薄膜，这种非晶态或者弱结晶态可以有效地缓解材料在充放电过程中的体积变化，获得较好的循环稳定性。

图4为本实施例的全固态锂离子电池充放电曲线图和循环性能图，其中，(a)为充放电曲线图，(b)为充放电循环性能图。从图4中可以看出，该全固态薄膜锂离子电池工作电压在1.5v至4.5v内，在50ma/g的电流下，比容量高达298mah/g；在400ma/g的电流下充放电循环2000次后容量保持率约为83％。

图5为本实施例得到的全固态薄膜锂离子电池实物及正常工作图。

实施例11

本实施例提供了一种薄膜锂电池的制备方法，包括：

采用直流磁控溅射的方法，使用纯cr金属靶作为靶材，不锈钢作为正极集流体。安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-4pa以下，通入100sccm氩气和20sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；设定直流溅射功率1.4w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，将基片加热至100℃溅射8h，可以直接在基片上得到厚度为1μm的非晶五氧化二铬薄膜；

在得到的非晶五氧化二铬薄膜的基础上采用磁控溅射方式制备lipon固态电解质薄膜；

在固态电解质薄膜基础上采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极活性材料薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，如图；通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。

检测本实施例得到的正极薄膜或薄膜锂电池的各项性能，结果如图6～8所示：

图6为本实施例中非晶cr2o5薄膜的扫描电镜图，可以看出所得到的是由cr2o5小颗粒形成的平面薄膜。

图7为本实施例中cr2o5薄膜的x射线衍射图，从图7中可以看出所得到的薄膜物相是非晶cr2o5。

图8为本实施例得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图，从图8中可以看出，该全固态锂离子电池工作电压在1.5v至4.5v内，在50ma/g的电流下，比容量高达240mah/g。

实施例12

本实施例提供了一种薄膜锂电池的制备方法，包括：

采用脉冲激光沉积法，使用纯cr2o5靶作为靶材，镀铂玻璃片作为正极集流体，采用krf准分子激光器，激光波长为248nm，激光能量密度分别控制为2j/cm²和10hz，靶基距为4cm，氧分压为26.6pa，沉积40min，直接在不锈钢箔上制备得到厚度1μm的cr2o5和cro2复合相薄膜；

在cr2o5和cro2复合相薄膜的基础上采用磁控溅射方式制备lipon固态电解质薄膜；

在固态电解质薄膜基础上采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极活性材料薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，通过封装后得到薄膜锂电池。

检测本实施例得到薄膜锂电池的性能，结果如图9所示：

图9为本实施例得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图。从图9中可以看出，该全固态薄膜锂离子电池可以看出所制备的薄膜锂电池工作电压在2v至4.2v内，在50ma/g的电流下，比容量高达300mah/g。

实施例13

本实施例提供了一种薄膜锂电池的制备方法，包括：

采用化学气相沉积法，使用纯cro3作为蒸发源，镀铂硅片作为正极集流体，氧气气流流量为20sccm，蒸发源的加热温度为260℃，基底所在的温度设置为370℃，得到厚度2μm的cr3o8薄膜；

在cr3o8薄膜的基础上采用磁控溅射方式制备lipon固态电解质薄膜；

在固态电解质薄膜基础上采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极活性材料薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，通过封装后得到薄膜锂电池。

检测本实施例得到薄膜锂电池的性能，结果如图10所示：

图10为本实施例得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图。从图10中可以看出，该全固态薄膜锂离子电池可以看出所制备的薄膜锂电池工作电压在2v至4.2v内，在50ma/g的电流下，比容量高达275mah/g。

实施例14

本实施例提供了一种薄膜锂电池的制备方法，包括：

将cr3o8粉末材料、聚偏氟乙烯、导电炭黑以及n-甲基吡咯烷酮混合制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于铝箔上，形成正极材料薄膜，通过烘干、压实工艺获得厚度为5μm的正极薄膜材料；

在得到的正极表面采用磁控溅射方式制备lipon固态电解质薄膜；

在固态电解质薄膜表面采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极活性材料薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。

检测本实施例得到薄膜锂电池的性能，结果如图11所示：

图11为本实施得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图。从图11中可以看出，该全固态薄膜锂离子电池可以看出所制备的薄膜锂电池工作电压在2v至4.2v内，在50ma/g的电流下，比容量高达213mah/g。

实施例15

本实施例与实施例14大致相同，不同之处在于，采用三氧化二铬作为正极薄膜材料。

实施例16

本实施例与实施例14大致相同，不同之处在于，采用二氧化铬作为正极薄膜材料。

实施例17

本实施例与实施例14大致相同，不同之处在于：正极薄膜的材料为五氧化二铬和三氧化铬的混合物。

实施例18

本实施例与实施例14大致相同，不同之处在于：正极薄膜的材料为五氧化二铬、三氧化铬、二氧化铬以及八氧化三铬和三氧化二铬的混合物。

实施例19-28

实施例19-28与实施例14大致相同，不同指出在于固体电解质薄膜的材质不同，分别为：lision，li2sio3，li7la3zr2o12，libo3，li3po4，li3ox，liti2(po4)3，lipon和lision的混合物、lision、li2sio3和li7la3zr2o12的混合物，lision、li2sio3、li7la3zr2o12、libo3、li3po4、li3ox和liti2(po4)3的混合物。

实施例29-30

实施例29-30与实施10大致相同，不同之处在于，溅射得到的正极薄膜厚度分别为100nm、200nm。

综上所述，本发明提供的薄膜锂电池的正极薄膜材料，由于该材料包括铬氧化物不包括锂，因此其相对于现有的薄膜电池的正极材料，在制备正极薄膜时，不需要高温退火后才能得到较高的高温结晶度以保证优良的电化学性能，这就避免了高温退火过程一方面容易造成正极活性材料薄膜开裂、脱落，导致薄膜电池形成微短路的问题；另一方面，还避免了高温过程与半导体工艺不匹配，难以实固态薄膜电池在微电路上的集成的问题，还克服了薄膜锂电池难以在一些不耐高温、低成本、高柔性的基底(如聚酰亚胺、铝箔等)上制备的缺点。

本发明提供的薄膜锂电池的正极薄膜，该薄膜的制备材料包括铬氧化物不包括锂，因此，不需要经高温退火制备，制备方便，成本低，且该正极薄膜应用于全固态锂电池后，该全固态锂电池性能稳定，还可以使得电池在微电路上集成。

本发明提供的薄膜锂电池的正极组件的制备方法，该方法操作简单，可以制得直接就能够用于装配制造薄膜锂电池的正极组件。

本发明提供的薄膜锂电池的正极组件，其直接就能够用于装配制造薄膜锂电池的正极组件，并且其性能好。

本发明提供的薄膜锂电池，由于其正极薄膜的制备材料包括铬氧化物，不包括锂，因此，其性能稳定、成本低、应用范围更广。

本发明提供的薄膜锂电池的制备方法，能够制得性能稳定、成本低、应用范围更广的薄膜锂电池。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。