一种氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备方法和装置与流程

本发明涉及一种氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备方法和装置，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

石墨烯是一种具有蜂窝状结构的二维碳材料，由于其大的比表面积以及显著的机械、电学和热性能，在材料领域成为一颗耀眼的新星。氧化石墨烯（grapheneoxide，go）是石墨烯的一种衍生物，表面有大量的含氧官能团，包括羟基、羧基、环氧基和羰基，其中位于go片层的上、下表面的基团主要有羟基、环氧基和羰基，位于片层边缘的基团通常是羧基。go表面的这些含氧官能团，使其具有亲水性，加上羧基和羟基自身的电离使其表面呈现负电性质，由于带负电的go之间的静电排斥而使go在水溶液中分散均匀，并赋予go可以作为良好吸附剂的特点，应用于金属、生物分子、荧光分子、药物和无机纳米颗粒的吸附去除以及载体领域，进而提高了吸附效果。氧化石墨烯这些优良的物理化学性质和大的比表面积使得其成为负载磁性纳米颗粒的优良基底。将磁性纳米颗粒负载到氧化石墨烯的表面，使复合材料既具有磁性纳米颗粒磁分离的便利性又具有氧化石墨烯的高吸附能力。广泛的研究已经证明，氧化石墨烯在废水去除污染物方面表现出了更好的性能，其中以吸附重金属离子的吸附剂最为显著，这样不但解决重金属离子对人类健康以及生态环境的危害，也解决了处理成本高的问题。虽然氧化石墨烯类吸附剂有很多优点，但应用于污水处理，难以实现固液分离。

磁性纳米材料作为一种特殊的纳米材料，不仅具备常规纳米材料的基本特性，如尺寸效应、表面效应、量子效应及宏观量子隧道效应等，同时也具备特殊的磁性能，磁性纳米材料在物理、化学等方面表现出与常规材料不同的特殊性能，磁性纳米材料用于污水处理领域能够解决水处理中存在的分离问题。将氧化石墨烯与磁性纳米材料结合，一方面具有磁性，能够在外加磁场下快速的实现磁性复合材料的分离回收，另一方面，氧化石墨烯也可以改善磁性纳米材料的分散性、生物相容性，提高磁性纳米材料对重金属离子的吸附性能。

目前，氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的制备方法最常用的是共沉淀法、水热法和溶胶凝胶法。其中，共沉淀法是将可溶性的氧化石墨烯和金属盐溶解在溶剂中，然后将沉淀剂以一定的速度滴加，直到沉淀剂和溶液中的金属盐的各组分均匀混合产生沉淀，然后进行水浴回流使沉淀完全。由于其制备工艺简单、操作成本低、实验条件温和等优点已经成为最为广泛的制备氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的制备方法，但是所制备的氧化石墨烯修饰磁性纳米粒子的粒径分布不均匀，且不易实现规模化生产。这是由于共沉淀法采用的反应装置通常为搅拌式反应器，是利用搅拌桨的剪切力使反应物料强烈分散混合反应，属于间歇操作，其微观混合均匀的时间约为0.01~0.2s。由于沉淀剂与金属盐反应生成磁性纳米粒子是一个快速的反应沉淀过程，其成核的特征时间约为1ms，因此在传统的搅拌式反应器中分子尺度上的传递和混合速率远小于液相沉淀的成核速率，从而导致成核和生长过程处于分子尺度上的不均匀环境，由此采用传统搅拌式反应器制备的氧化石墨烯修饰的磁性纳米粒子存在粒径分布不均匀且批量生产重现性差、过程放大效应大等工业性难题。因此，开发可以连续批量制备氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的新工艺和新方法是氧化石墨烯类吸附剂应用所要解决的关键性问题。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备方法和装置，一步法制备氧化石墨烯修饰磁性纳米材料，该方法具有工艺简单、反应时间短、成本低、可规模化生产的特点，且制备出的氧化石墨烯修饰的磁性纳米材料粒径小、分散均匀，具有工业化应用前景。

本发明将超重力技术应用于氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的制备过程中，实现了产品性能的优化。超重力技术因其强化微观混合和传质过程的特点，可以使反应体系瞬间达到较高且分布均匀的过饱和度，且体系的微观混合均匀时间小于成核诱导时间。超重力技术制备纳米材料具有反应时间短、形成的纳米颗粒粒径小、粒径分布均匀、制备成本低、易于工业化放大生产（与常规方法相比可提高4-20倍）等优点。因此，利用超重力技术与反应沉淀法结合，一步合成分散性好、粒径分布均匀的氧化石墨烯修饰的磁性纳米材料，有望为加速推进氧化石墨烯类吸附剂的规模应用提供重要途径。

本发明提供了一种氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备方法，包括以下步骤：首先制备氧化石墨烯和金属盐的混合溶液，将该混合溶液和碱液同时送入超重力反应器中反应，使反应体系瞬间达到较高且分布均匀的过饱和度，且体系的微观混合均匀时间小于成核诱导时间；反应结束后磁分离反应产物，去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰的磁性纳米材料。

上述的超重力制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制氧化石墨烯和金属盐的混合溶液：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配制成浓度为0.1~2.0mg/ml的氧化石墨烯的水溶液，然后向其中加入金属m²⁺盐和fe³⁺盐配制成阳离子浓度为0.05~1.0mol/l的氧化石墨烯和金属盐的混合溶液，其中fe³⁺盐和金属m²⁺盐的摩尔比为2:1~3:2，金属m²⁺盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种；

(2)配制碱液：采用氢氧化钠或氨水为碱源，按阳离子与oh^-的摩尔比为1:2.4~1:5配制碱液浓度为0.12~5.0mol/l的水溶液；

(3)合成氧化石墨烯修饰的磁性纳米材料：分别将氧化石墨烯和金属盐的混合溶液、碱液置于储液槽中，预热到25~100℃，然后设置混合溶液与碱液的流量相等，等体积的两股反应物料通过液体分布器输送至超重力反应器中进行反应，在任意一个时刻氧化石墨烯和金属盐的混合溶液与碱液都是按照设定的比例等体积混合反应；

利用高速旋转的填料对流体进行剧烈剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得微观混合和传质过程得到了强化，两种物料等体积重复碰撞接触后，利于形成粒径分布均匀的纳米颗粒；超重力反应器中微观混合均匀的特征时间为10-100μs；

(4)反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰的磁性纳米材料。

上述方法中，所述的磁性纳米材料的来源为：fe3o4、mnfe2o4、nife2o4、cofe2o4、znfe2o4、mgfe2o4铁氧体中的一种。最终产品为go-fe3o4、go-mnfe2o4、go-nife2o4、go-cofe2o4、go-znfe2o4、go-mgfe2o4等多种复合材料。

上述方法中，所述m²⁺为mn²⁺、fe²⁺、ni²⁺、co²⁺、zn²⁺、mg²⁺中的一种。

上述方法中，步骤（3）中，控制两股原料液的体积流量为10~100l/h，超重力反应器的转速在100~2500rpm。

上述方法中，经过超重力连续制备方法，磁性纳米材料的生产效率达到0.022-2.2kg/h。

本发明提供了一种氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备装置，用于上述超重力制备方法，该装置包括超重力反应器、氧化石墨烯与金属盐混合溶液储槽、碱液储槽，混合溶液储槽、碱液储槽分别连接超重力反应器，连接管路上分别设有泵和转子流量计，通过泵控制混合溶液和碱液的流量相等；超重力反应器内设有液体分布器，控制混合溶液和碱液混合接触；超重力反应器下方连接产物储槽。

所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床、旋转填料床或螺旋通道型旋转床中的任一种。

当超重力反应器为撞击流-旋转填料床，两股反应物料由液体分布器上两个相向的喷嘴喷出形成射流，并发生撞击后形成垂直于射流方向的圆形或扇形雾状薄膜面，在此过程中两股反应物料实现第一次混合、反应；混合较弱的撞击雾面边缘进入旋转填料床的内腔，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在此期间液体被填料多次切割、凝并及分散，完成第二次混合、反应；最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口排出。

当超重力反应器为旋转填料床，两股反应物料由液体分布器上开孔的喷嘴喷到填料上，液体在离心力的作用下沿填料孔隙由转子内缘向转子外缘流动；在此期间，原料液被填料多次切割、凝并及分散，在填料层中相互混合反应；最终，反应产物在离心力的作用下从填料外缘处甩到外壳上，在重力作用下汇集到出口排出。

当超重力反应器为螺旋通道型旋转床，两股反应物料由液体分布器进入螺旋通道内，液体在离心力的作用自内向外沿具有阿基米德螺旋线形通道的旋转转子流出；在此期间，原料液在螺旋通道内相互混合、反应；最终，反应产物在离心力的作用下从转子外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口排出。

本发明借助超重力反应器一步合成氧化石墨烯修饰的磁性纳米材料，利用高速旋转的填料对流体进行剧烈剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得微观混合和传质过程得到了极大的强化，超重力反应器中微观混合均匀的特征时间为10-100μs，远小于传统液相沉淀反应的诱导成核特征时间。也就是说，借助超重力反应技术，磁性纳米材料在结晶成核之前，反应器内已经达到均匀过饱和度，因此所制备的磁性纳米材料的成核和生长均在一个均匀的过饱和度的条件下进行，满足理想均匀成核环境，控制成核过程，使颗粒呈现出较窄的分布故所制备的纳米材料的粒径较小、粒径分布均匀；此外，借助超重力连续制备方法，磁性纳米材料生产效率可以达到0.022-2.2kg/h，这是普通的搅拌釜法难以实现的，其工业化应用前景远胜于传统反应釜搅拌法。本发明所述的超重力反应共沉淀法是通过控制磁性纳米粒子成核结晶时间来控制纳米材料的形成过程的。

本发明的有益效果：

本发明将具有强大微观混合特征的超重力反应器应用于快速的化学沉淀反应，同时利用碳材料氧化石墨烯作为磁性纳米材料的分散剂和表面改性剂，制备的磁性纳米材料具有粒径小、粒径分布均匀、制备方法简单、制备成本低、可连续批量制备，因此具有突出的工业化应用前景；可广泛应用于污水处理、重金属检测、磁催化、磁记录、生物医学等领域。

附图说明

图1为氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备装置示意图。

图2为实施例1所得到的氧化石墨烯修饰的fe3o4磁性纳米粒子的tem图。

图3为实施例1所得到的氧化石墨烯修饰的fe3o4磁性纳米粒子及未修饰的fe3o4磁性纳米粒子的x射线衍射图。

图4为实施例1所得到的氧化石墨烯修饰的fe3o4磁性纳米粒子及未修饰的fe3o4磁性纳米粒子的红外光谱图。

图5为实施例1所得到的氧化石墨烯修饰的fe3o4磁性纳米粒子的拉曼光谱图。

图中：1-混合溶液储槽；2-离心泵；3-阀门；4-流量计；5-超重力反应器；6-产物储槽；7-碱液储槽。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

图1为氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备装置的流程图，该装置包括超重力反应器5、氧化石墨烯与金属盐混合溶液储槽1、碱液储槽7，氧化石墨烯与金属盐混合溶液储槽1、碱液储槽7分别连接超重力反应器，连接管路上分别设有泵2和转子流量计4，通过泵控制氧化石墨烯与金属盐混合溶液和碱液的流量相等；超重力反应器内设有液体分布器，控制氧化石墨烯与金属盐混合溶液和碱液混合接触；超重力反应器下方连接产物储槽6。

具体实验步骤为：将氧化石墨烯和金属盐的混合溶液和碱液分别加入到混合溶液储槽1和碱液储槽7中，预热到25~100°c，启动离心泵将原料液经转子流量计4输送入超重力反应器5中，等速的两股原料液通过液体分布器进入旋转的转子，液体在离心力的作用下自内向外流过旋转的转子，并在转子内混合反应。最后反应产物在离心力的作用下甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口排出，进入超重力反应器5底部的产物储槽6中。

实施例1：

一种氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备方法，将氧化石墨烯与金属盐的混溶液和碱液同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰的磁性纳米材料，具体步骤如下：

称取0.25g的氧化石墨烯分散于500ml的去离子水中配制成氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml的水溶液，向其中加入fecl2•4h2o(23.85g，0.12mol)和fecl3•6h2o(54.06g，0.2mol)配制成阳离子浓度为0.32mol/l的铁盐溶液，其中fe³⁺盐和fe²⁺盐的摩尔比为5:3；另外，按照阳离子和oh^-的摩尔比为2:5，称取16g氢氧化钠配制成氢氧化钠浓度为0.8mol/l的水溶液；将上述氧化石墨烯和铁盐混合溶液与naoh水溶液分别加入到储槽中，预热到80℃，启动离心泵将液体经转子流量输送入撞击流-旋转填料床主体装置内，等体积的两股反应物料通过液体分布器的喷嘴等速撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为60l/h，控制撞击流-旋转填料床的转速为900rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰的fe3o4磁性纳米粒子。

图2示出了该实施例合成的氧化石墨烯修饰的fe3o4磁性纳米粒子的tem图，从图中可以看出氧化石墨烯修饰的fe3o4磁性纳米粒子的粒径约为11nm，粒径大小均一，分散性良好。

图3为该实施例得到的氧化石墨烯修饰的fe3o4磁性纳米粒子的x射线衍射图。从图中可以看出，氧化石墨烯修饰的fe3o4磁性纳米粒子在30.1°，35.4°，43.1°，53.2°，57.0°，62.6°和74.0°出现fe3o4磁性纳米粒子的特征衍射峰，分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面，且衍射峰强度高，几乎没有其他杂峰，说明所制备的氧化石墨烯修饰的fe3o4纳米粒子为立方相，氧化石墨烯修饰未影响fe3o4磁性纳米粒子的晶相，且结晶性较好、粒径较小、纯度较高。

图4示出了该实施例合成的氧化石墨烯修饰的fe3o4磁性纳米粒子的红外光谱，从图中可以看出氧化石墨烯修饰的fe3o4磁性纳米粒子的红外谱图在570cm^-1对应fe-o的特征峰，在1629cm^-1对应于氧化石墨烯的-c=o的特征峰峰，在33438cm^-1处对应h2o分子的伸缩振动峰。说明氧化石墨烯成功的修饰在fe3o4磁性纳米粒子表面。

图5示出了该实施例得到氧化石墨烯修饰fe3o4磁性纳米粒子的拉曼光谱图。从图中可以看出，复合材料的d谱峰有偏移，说明氧化石墨烯表面的缺陷程度增大，反映了纳米四氧化三铁负载在了氧化石墨烯的表面。

实施例2：

一种氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备方法，包括如下步骤：

称取1.5g的氧化石墨烯分散于1l的去离子水中配置成氧化石墨烯浓度为1.5mg/ml的水溶液，向其中加入mn(no3)2(7.16g，0.04mol)、fe2(so4)3(12.0g，0.03mol)，配置成阳离子浓度为0.07mol/l的金属盐溶液，其中fe³⁺盐和mn²⁺盐的摩尔比为3:2；另外，按照阳离子和oh^-的摩尔比为1:5，称取12.95g氨水配制成氨水浓度为0.35mol/l的水溶液；将上述氧化石墨烯和金属盐混合溶液与氨水水溶液分别加入到储槽中，预热到25℃，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至旋转填料床中，原料液由液体分布器上的开孔喷到旋转的填料上，在离心力的作用下自内向外流过填料的孔隙，并在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为20l/h，控制旋转填料床的转速为100rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰的mnfe2o4磁性纳米粒子。

实施例3：

一种氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备方法，包括如下步骤：

称取2.0g的氧化石墨烯分散于1l的去离子水中配置成氧化石墨烯浓度为2mg/ml的水溶液，向其中加入niso4•6h2o(78.85g，0.3mol)、fe(no3)3•9h2o(242.4g，0.6mol)，配置成阳离子浓度为0.9mol/l的金属盐溶液，其中fe³⁺盐和ni²⁺盐的摩尔比为2:1；另外，按照阳离子和oh^-的摩尔比为1:2.4，称取86.4g氢氧化钠配制成氢氧化钠浓度为2.16mol/l的水溶液；将上述氧化石墨烯和金属盐混合溶液与碱液加入到储槽中，预热到60℃，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至螺旋通道型旋转床中，液体由液体分布器进入螺旋通道内在离心力的作用自内向外沿具有阿基米德螺旋线形通道的旋转转子流出。在此期间，原料液在螺旋通道内相互混合、反应。最终，反应产物在离心力的作用下从转子外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为100l/h，控制螺旋通道型旋转床的转速为2500rpm；反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰的nife2o4磁性纳米粒子。

实施例4：

一种氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备方法，包括如下步骤：

称取1.0g的氧化石墨烯分散于1l水中配置成氧化石墨烯浓度为1mg/ml的水溶液，向其中加入co(no3)2•6h2o(29.2g，0.10mol)、fe(no3)3•9h2o(60.6g，0.15mol)，配置成阳离子浓度为0.25mol/l的金属盐溶液，其中fe³⁺盐和co²⁺盐的摩尔比为3:2；另外，按照阳离子和oh^-的摩尔比为1:5，称取43.81g氨水配制成氨水浓度为1.25mol/l的水溶液；将上述氧化石墨烯和金属盐混合溶液与氨水水溶液分别加入到储槽中，预热到40℃，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至旋转填料床中，原料液由液体分布器上的开孔喷到旋转的填料上，在离心力的作用下自内向外流过填料的孔隙，并在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为80l/h，控制旋转填料床的转速为1500rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰的cofe2o4磁性纳米粒子。

实施例5：

一种氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备方法，包括如下步骤：

称取0.7g的氧化石墨烯分散于1l水中配置成氧化石墨烯浓度为0.7mg/ml的水溶液，向其中加入zncl2(2.6g，0.017mol)、fecl3•6h2o(8.92g，0.033mol)配置成阳离子浓度为0.05mol/l的金属盐溶液，其中fe³⁺盐和zn²⁺盐的摩尔比为2:1；另外，按照阳离子和oh^-的摩尔比为1:2.4，称取4.8g氢氧化钠配制成氢氧化钠浓度为0.12mol/l的水溶液；将上述氧化石墨烯和金属盐混合溶液与naoh水溶液分别加入到储槽中，预热到50℃，启动离心泵将液体经转子流量输送入撞击流-旋转填料床主体装置内，等体积的两股反应物料通过液体分布器的喷嘴等速撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为70l/h，控制撞击流-旋转填料床的转速为1200rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰的znfe2o4磁性纳米粒子。

实施例6：

一种氧化石墨烯修饰磁性纳米材料的超重力制备方法，包括如下步骤：

称取0.9g的氧化石墨烯分散于1l水中配置成氧化石墨烯浓度为0.9mg/ml的水溶液，向其中加入mgso4(36.12g，0.3mol)、fe2(so4)3(90g，0.225mol)，配置成阳离子浓度为0.75mol/l的金属盐溶液，其中fe³⁺盐和mg²⁺盐的摩尔比为3:2；另外，按照阳离子和oh^-的摩尔比为1:4，称取105.15g氨水配制成氨水浓度为3.0mol/l的水溶液；将上述氧化石墨烯和金属盐混合溶液与碱液加入到储槽中，预热到70℃，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至螺旋通道型旋转床中，液体由液体分布器进入螺旋通道内在离心力的作用自内向外沿具有阿基米德螺旋线形通道的旋转转子流出。在此期间，原料液在螺旋通道内相互混合、反应。最终，反应产物在离心力的作用下从转子外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为40l/h，控制螺旋通道型旋转床的转速为800rpm；反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰的mgfe2o4磁性纳米粒子。