一种用于超级电容器的ZnSN纳米线材料及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器电极材料的领域，特别涉及一种用于超级电容器的金属化合物电极材料及其制备方法。
背景技术：
：随着石油、天然气等化石能源的不断消耗，环境污染越来越严重，太阳能、潮汐能、风能等清洁能源日益受到关注。清洁能源的高效应用，除了能量产生的器件外，能量储存器件也格外重要。实际中，对于这种间歇性的清洁能源，能量存储是制约其广泛应用的瓶颈环节。在能量储存器件中，超级电容器是一种性能介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，具有功率密度高、充放电速度快、温度范围宽、循环寿命长、几乎免维护、绿色环保等优点，因而特别适合于清洁能源的应用领域。此外，超级电容器在新能源汽车、消费电子、重型机械、军事等诸多领域也有着广泛的应用。目前超级电容器商用的电极材料基本都是活性碳。碳材料的显著优点是：循环稳定性长，可达百万次，但有一个显著的不足，即比电容不高，仅为50～150f/g。这种材料做成的超级电容器，适用于三个典型的领域：其一，对能量要求较低的场合；其二，基本免维护的场合，如荒漠、森林、深海等无人区；其三，碳材料制作的超级电容器若要达到一定的能量密度，则需要非常庞大的组件，占用大量空间，因而可适用于空间许可的区域。以在军事领域的应用为例。报道称，很多国家都在研制激光炮这类定向能武器，但体积和重量过大的问题让这种武器难以实际运用。例如笨重的美国波音yal-1机载激光系统必须安装在波音747大型客机上，功率却只能击落一架小型无人机，这个项目最终在2012年被取消。尽管如今激光武器已能缩小至手提箱大小，但巨大的能源供应需求使整个系统仍惊人的庞大。能在短时间内提供非常巨大能量的只有超级电容器，但目前所使用的碳材料因其能量密度和功率密度都较低，依然需要庞大体积的电容器，有些甚至比航运集装箱更大，难以满足实际需求，人们只有寻找新的电极材料，使其具有更高的功率密度，同时也具有高能量密度，从而实现这一目标。碳材料是这一种典型的双电层电容材料。为了提高超级电容器的能量密度，人们越来越关注一些赝电容材料。相对于双电层电容材料，雁电容材料具有更高的比电容，因而在相同的体积和质量下，会具有更加优异的综合性能。目前，赝电容器电极材料主要包括导电聚合物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属硫化物等。为了促进超级电容器的更广泛的实际应用，开发新型的超级电容器电极材料仍然是人们一直追求的目标。技术实现要素：本发明针对高效储能的应用需求，提供了一种用于超级电容器电极的znsn纳米线材料，并提供了该材料的制备方法与工艺。znsn纳米线材料具有良好的电化学性能。本发明提供了一种用于超级电容器的znsn纳米线材料，znsn纳米线直径10～30nm，长度1.5～3μm，且准直排列；znsn是一种由zn、s和n三种元素形成的新材料，zn、s和n元素的摩尔比为(0.51～0.54):(0.35～0.37):(0.11～0.12)；znsn纳米材料用于超级电容器电极，表现出雁电容特性，具有很高的比电容，为2100～2300f/g，循环10000次后比电容保持率大于93％。本发明还提供了制备上述用于超级电容器的znsn纳米线材料的制备方法，具体包括如下步骤：1)以双温区水平管式炉为生长设备；以石英为基板，置于水平管式炉的下气流端；纯度99.99％以上的zno粉末为原材料，置于水平管式炉的上气流端；2)水平管式炉抽真空至本底真空度低于1.5pa，然后将水平管式炉加热，原材料区温度为900℃，基板区温度为500℃；3)先通过一路气体管路通入h2s，气体流量12～16sccm，反应5min；然后再通入nh3，气体流量12～16sccm，在通入nh3的同时保持步骤2)中h2s的通入，且nh3气体流量与步骤2)中的h2s气体流量相同，在h2s-nh3混合气氛中反应20min；4)反应结束后，关闭电源，维持步骤3)中h2s-nh3的通入情况，至炉温降低至150℃；然后关闭气源，继续抽真空使管式炉内压强保持为不超过3pa，将炉温冷却至室温；取出基板，收集产物，即得znsn纳米线材料。上述气相反应生长方法中，各工艺的先后顺序及其参数均是经过多次实验后得到的，需要精确控制，超出该范围就无法得到znsn纳米线材料，更不具有上述的结构形貌和电化学性能。本发明的有益效果在于：(1)本发明所制得的znsn纳米线材料是一种新的三元纳米材料，含有zn、s、n三种元素，且n的含量可达到10％以上。(2)znsn纳米线材料中，纳米线直径在30nm以下，具有很高的比表面积和活性位点，有利于电解质的浸入，有利于离子和电子的传输，有利于提升电极材料的导电性，有利于维持纳米材料在电化学过程中的形貌和结构稳定性。(3)zn很难与n发生反应生成化合物，本发明采用h2s和nh3的混合源方法，并采用先行通入h2s硫化的方法，利用s的协同催化作用，成功地使s与n共同与zn反应生成znsn，是一种新型的材料，可望具有独特的电化学性能。(4)znsn纳米线材料用于超级电容器电极，具有非常优异的性能，比电容可高达2300f/g，且具有高的循环稳定性，是一种优异的超级电容器电极材料。(5)本发明所提供的制备方法，可在水平管式炉中一步完成，设备简单，所用原料价廉，易于操作，且产量较大，可实现大规模工业化生产。附图说明图1为实施例1制得的znsn纳米线材料的扫描电镜(sem)图。图2为实施例1制得的znsn纳米线材料的比电容循环稳定性曲线图。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例11)以双温区水平管式炉为生长设备；以石英为基板，置于水平管式炉的下气流端；纯度99.99％以上的zno粉末为原材料，置于水平管式炉的上气流端；2)水平管式炉抽真空至本底真空度低于1.5pa，然后将水平管式炉加热，原材料区温度为900℃，基板区温度为500℃；3)先通过一路气体管路通入h2s，气体流量12sccm，反应5min；然后再通入nh3，气体流量12sccm，在通入nh3的同时保持步骤2)中h2s的通入，且nh3气体流量与步骤2)中的h2s气体流量相同，在h2s-nh3混合气氛中反应20min；4)反应结束后，关闭电源，维持步骤3)中h2s-nh3的通入情况，至炉温降低至150℃；然后关闭气源，继续抽真空使管式炉内压强保持为不超过3pa，将炉温冷却至室温；取出基板，收集产物，即得znsn纳米线材料。附图1为实施例1制得的znsn纳米线材料的sem图，znsn纳米线直径10～30nm，长度1.5～3μm，且准直排列。实施例1制得的znsn纳米线材料由能谱仪(eds)测试得到，如表1所示，znsn纳米线材料中zn、s和n元素的摩尔比为0.54:0.35:0.11。对znsn纳米线材料的电化学测试表明：znsn表现为赝电容特性，1a/g电流密度下的比电容为2100f/g，10a/g电流密度下的比电容为1600f/g，具有良好的倍率性能。附图2为实施例1制得的znsn纳米线材料在1a/g电流密度下的比电容循环稳定性曲线图，znsn纳米线材料作为电极，循环10000次后比电容保持率为94.5％。实施例21)以双温区水平管式炉为生长设备；以石英为基板，置于水平管式炉的下气流端；纯度99.99％以上的zno粉末为原材料，置于水平管式炉的上气流端；2)水平管式炉抽真空至本底真空度低于1.5pa，然后将水平管式炉加热，原材料区温度为900℃，基板区温度为500℃；3)先通过一路气体管路通入h2s，气体流量14sccm，反应5min；然后再通入nh3，气体流量14sccm，在通入nh3的同时保持步骤2)中h2s的通入，且nh3气体流量与步骤2)中的h2s气体流量相同，在h2s-nh3混合气氛中反应20min；4)反应结束后，关闭电源，维持步骤3)中h2s-nh3的通入情况，至炉温降低至150℃；然后关闭气源，继续抽真空使管式炉内压强保持为不超过3pa，将炉温冷却至室温；取出基板，收集产物，即得znsn纳米线材料。对实施例2制得的znsn纳米线材料进行sem测试，表明znsn纳米线直径10～30nm，长度1.5～3μm，且准直排列，与实施例1所制得的znsn纳米线材料形貌相似。实施例2制得的znsn纳米线材料由能谱仪(eds)测试得到，如表1所示，znsn纳米线材料中zn、s和n元素的摩尔比为0.53:0.36:0.11。对znsn纳米线材料的电化学测试表明：znsn表现为赝电容特性；1a/g电流密度下的比电容为2210f/g，10a/g电流密度下的比电容为1700f/g，具有良好的倍率性能；在1a/g电流密度下，循环10000次后比电容保持率为94.1％。实施例31)以双温区水平管式炉为生长设备；以石英为基板，置于水平管式炉的下气流端；纯度99.99％以上的zno粉末为原材料，置于水平管式炉的上气流端；2)水平管式炉抽真空至本底真空度低于1.5pa，然后将水平管式炉加热，原材料区温度为900℃，基板区温度为500℃；3)先通过一路气体管路通入h2s，气体流量16sccm，反应5min；然后再通入nh3，气体流量16sccm，在通入nh3的同时保持步骤2)中h2s的通入，且nh3气体流量与步骤2)中的h2s气体流量相同，在h2s-nh3混合气氛中反应20min；4)反应结束后，关闭电源，维持步骤3)中h2s-nh3的通入情况，至炉温降低至150℃；然后关闭气源，继续抽真空使管式炉内压强保持为不超过3pa，将炉温冷却至室温；取出基板，收集产物，即得znsn纳米线材料。对实施例3制得的znsn纳米线材料进行sem测试，表明znsn纳米线直径10～30nm，长度1.5～3μm，且准直排列，与实施例1所制得的znsn纳米线材料形貌相似。实施例3制得的znsn纳米线材料由能谱仪(eds)测试得到，如表1所示，znsn纳米线材料中zn、s和n元素的摩尔比为0.51:0.37:0.12。对znsn纳米线材料的电化学测试表明：znsn表现为赝电容特性；1a/g电流密度下的比电容为2300f/g，10a/g电流密度下的比电容为1850f/g，具有良好的倍率性能；在1a/g电流密度下，循环10000次后比电容保持率为93.0％。表1实施例1～3制得的znsn纳米线材料的各组分含量与比例实施例zn含量(mol.％)s含量(mol.％)n含量(mol.％)zn:s:n摩尔比实施例154351154:35:11实施例253361153:36:11实施例351371251:37:12当前第1页12