一种原位聚合双层聚合物电解质膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种原位聚合双层聚合物电解质膜及其制备方法和应用

背景技术：

传统的锂离子电池中含有大量有机电解液，存在易挥发易腐蚀、易燃易爆和热稳定性差等安全隐患。因此，开发基于固态电解质的全固态电池，是消除上述安全隐患的根本策略。固态电解质包括无机固态电解质和聚合物固态电解质，与采用液态电解质相比，固态电解质有提高安全性能和抑制锂枝晶的优势。其中，聚合物电解质由于具有柔性高、界面接触性能好、和现有电池工艺设备易于兼容等优点，成为了研究的热点。

目前传统的醚类聚合物(如PEO)和金属锂负极表面兼容性较好，循环过程中能形成良好的界面钝化膜，但其有限的抗氧化稳定性(<4V)极大地限制了其在高电压正极材料中的应用。而具有高电压稳定性的聚合物，如聚碳酸酯类聚合物，通常不容易在正极表面被氧化，但却容易在低电压下被负极还原，形成高阻抗界面层；总的来看，目前单一的聚合物，都不具有合适氧化还原电化学窗口，无法同时在正极侧抵抗高氧化电压，并在负极侧不被还原。传统的双层聚合物膜都是单独制备的两种聚合物膜，通过层压方法结合在一起，使得两层膜之间的结合性能差，从而导致电池的循环性能欠佳。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位聚合双层聚合物电解质膜及其制备方法和应用，本发明通过采用原位聚合法将耐氧化和与低电压负极兼容的两种单体小分子原位聚合在多孔膜骨架两侧，形成了组分均一、厚度可控、界面兼容的聚合物电解质膜，应用于全固态电池中可同时满足对正极高电压和负极低电压的稳定性需求。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种原位聚合双层聚合物电解质膜，其包括：

多孔膜骨架；

通过原位聚合法在所述多孔膜骨架一侧上形成的第一聚合物电解质层；

通过原位聚合法在所述多孔膜骨架另一侧上形成的第二聚合物电解质层。

其中，第一聚合物电解质层用于与正极接触，并且第一聚合物电解质层包括对正极电化学稳定的固态聚合物电解质；第二层聚合物电解质层用于与负极接触，并且第一聚合物电解质层包括对负极、尤其是金属负极电化学稳定的固态聚合物电解质。

作为本发明优选的实施方式，所述第一聚合物电解质层和所述第二聚合物电解质层均是通过聚合单体在所述多孔膜骨架中或表面直接原位聚合成膜的。

作为本发明优选的实施方式，所述第一聚合物电解质层和所述第二聚合物电解质层的厚度均为10～700μm。其中，第一聚合物电解质层为具有抗高电压氧化性的聚合物电解质层；第二聚合物电解质层为耐负极还原的聚合物电介质层。

本发明还提供了如上所述的原位聚合双层聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将第一聚合单体、溶剂、锂盐、引发剂混合均匀，制成均一液体；

(2)将步骤(1)制得的液体，引入到多孔膜骨架中；通过引发聚合，在多孔膜骨架的一侧上原位聚合形成第一聚合物电解质层；

(3)将第二聚合单体、溶剂、锂盐、引发剂混合均匀，制成均一液体；

(4)将步骤(3)制得的液体，涂覆在多孔膜骨架的另一侧上，静置后原位聚合形成第二聚合物电解质层。

其中，以上制备方法中第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的制备顺序可以互换。

作为本发明优选的实施方式，所述第一聚合单体为乙烯基亚硫酸乙烯酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或任意两种以上的组合。

作为本发明优选的实施方式，所述第二聚合单体为至少含有一个氧原子的环烷烃醚类或者至少含有一个氧原子的环烯烃醚类。

进一步优选地，所述第二聚合单体为环氧乙烷、1,3-环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃(THP)、1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环中的一种或任意两种以上的组合。

作为本发明优选的实施方式，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或任意两种以上的组合。

作为本发明优选的实施方式，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、碳酸锂(LiCO3)、氟化锂(LiF)中的一种或任意两种以上的组合。

作为本发明优选的实施方式，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或任意两种以上的组合。

作为本发明优选的实施方式，所述多孔膜骨架为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硫酸酯、玻璃纤维的一种或任意两种以上的复合。

作为本发明优选的实施方式，所述多孔膜骨架的厚度<600μm，孔隙率>30％。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤(1)中的均一液体包括以下按质量百分数计的组分：第一聚合单体1～90％、溶剂0～90％、锂盐1％～50％、引发剂0～5％；所述步骤(3)中的均一液体包括以下按质量百分数计的组分：第二聚合单体1～90％、溶剂0～90％、锂盐1％～50％、引发剂0～5％。

本发明还提供了一种如上所述的原位聚合双层聚合物电解质膜在全固态电池中的应用。

作为本发明优选的实施方式，所述全固态电池包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的原位聚合双层聚合物电解质膜。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明通过采用原位聚合法将耐氧化和与低电压负极兼容的两种聚合单体小分子原位聚合在多孔膜骨架两侧上，形成了组分均一、厚度可控、界面兼容的聚合物电解质膜，应用于全固态电池中可同时满足对正极高电压和负极低电压的稳定性需求，有效拓展聚合物电解质膜电化学窗口，即聚合物电解质膜两侧分别采用不同类型聚合物，以同时满足正极高电压下稳定运行，负极低电压下不被还原，同时两层膜界面性能更好，在全固态锂离子电池中具有优异的推广应用前景。

附图说明

图1为本发明所述的原位聚合双层聚合物电解质膜结构示意图；

图2为本发明的实施例1和对比例1、2、3制备的四种电池的循环效率对比图；

图3为本发明的实施例2制备的电池的首圈充放电曲线；

图4为本发明的实施例3制备的电池的首圈充放电曲线；

图5为本发明的实施例4制备的电池的首圈充放电曲线；

附图标号说明：1、多孔膜骨架；2、第一聚合物电解质层；3、第二聚合物电解质层。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供的原位聚合双层聚合物电解质膜包括：

多孔膜骨架1；

通过原位聚合法在多孔膜骨架1一侧上形成的第一聚合物电解质层2；

通过原位聚合法在多孔膜骨架1另一侧上形成的第二聚合物电解质层3。

其中，第一聚合物电解质层2用于与正极接触，并且第一聚合物电解质层2包括对正极电化学稳定、具有抗高电压氧化性的固态聚合物电解质；第二层聚合物电解质层用于与负极接触，并且第一聚合物电解质层2包括对负极、尤其是金属负极电化学稳定、耐负极还原的固态聚合物电解质。具体地，第一聚合物电解质层2和第二聚合物电解质层3均是通过聚合单体在所述多孔膜骨架1中或表面直接原位聚合成膜的。优选地，第一聚合物电解质层2和第二聚合物电解质层3的厚度均为10～700μm。

本发明还提供了如上所述的原位聚合双层聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将第一聚合单体、溶剂、锂盐、引发剂混合均匀，制成均一液体；其中，均一液体包括以下按质量百分数计的组分：第一聚合单体1～90％、溶剂0～90％、锂盐1％～50％、引发剂0～5％；

(2)将步骤(1)制得的液体，引入到多孔膜骨架1中；通过引发聚合，在多孔膜骨架1的一侧上原位聚合形成第一聚合物电解质层2；

(3)将第二聚合单体、溶剂、锂盐、引发剂混合均匀，制成均一液体；其中，均一液体包括以下按质量百分数计的组分：第二聚合单体1～90％、溶剂0～90％、锂盐1％～50％、引发剂0～5％；

(4)将步骤(3)制得的液体，涂覆在多孔膜骨架1的另一侧上，静置后原位聚合形成第二聚合物电解质层3。

其中，以上制备方法中第一聚合物电解质层2和第二聚合物电解质层3的制备顺序可以互换。

以上制备方法中，多孔膜骨架1为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硫酸酯、玻璃纤维的一种或任意两种以上的复合。优选地，多孔膜骨架1的厚度<600μm，孔隙率>30％。第一聚合单体为乙烯基亚硫酸乙烯酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或任意两种以上的组合。第二聚合单体为至少含有一个氧原子的环烷烃醚类或者至少含有一个氧原子的环烯烃醚类；第二聚合单体为环氧乙烷、1,3-环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃(THP)、1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环中的一种或任意两种以上的组合。

溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或任意两种以上的组合。锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、碳酸锂(LiCO3)、氟化锂(LiF)中的一种或任意两种以上的组合。引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或任意两种以上的组合。

本发明还提供了一种如上所述的原位聚合双层聚合物电解质膜在全固态电池中的应用。具体地，该全固态电池包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的原位聚合双层聚合物电解质膜。

实施例1

(1)将碳酸亚乙烯酯、LiPF6、过氧化苯甲酰混合，制成均一液体；其中，按质量百分数计，碳酸亚乙烯酯占比75％，LiPF6占比23％，过氧化苯甲酰占比2％；

(2)将步骤(1)制备的液体，引入到聚对苯二甲酸乙二酯多孔膜骨架中；40℃下引发聚合，在多孔膜骨架的一侧上原位聚合形成第一聚合物电解质层，第一聚合物电解质层的厚度为50μm；

(3)将1,3-二氧戊烷、LiPF6混合，制成均一液体；其中，按质量百分数计，1,3-二氧戊烷占比85％，LiPF6占比15％；

(4)将步骤(3)制备的液体，涂覆在多孔膜骨架的另一侧上，室温静置后，原位聚合形成第二聚合物电解质层，第二聚合物电解质层的厚度为100μm。

通过以上步骤，得到原位聚合双层聚合物电解质膜。其中，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的制备顺序可以互换。

一种全固态电池，该全固态电池是以实施例1制得的原位聚合双层聚合物电解质膜为电解质层、钴酸锂为正极、金属锂为负极组装而成的。

对比例1：

一种全固态电池，该全固态电池是以钴酸锂为正极、PEO膜为固态电解质层、金属锂为负极组装而成的。

对比例2：

一种全固态电池，该全固态电池是以钴酸锂为正极、聚碳酸乙烯酯膜为固态电解质层、金属锂为负极组装而成的。

对比例3：

一种全固态电池，该全固态电池是以钴酸锂为正极、PEO膜和聚碳酸乙烯酯膜贴合压制而成的双层膜为固态电解质层、金属锂为负极组装而成的。

对实施例1和对比例1～3所制得的全固态电池分别在60℃、0.2C条件下测试电池的充放电性能，结果见图2。

由图2可以看出，对比例1使用钴酸锂做正极、PEO膜为电解质层、金属锂为负极的电池循环性能较差，这主要是因为PEO耐不了高电压(>4V)，循环后不断分解，造成电池性能迅速下降。由对比例2的循环曲线可以看出，相比醚类聚合物(如PEO)膜，碳酸酯类聚合物(如聚碳酸乙烯酯)更耐高电压，循环性能有所提高，但是循环一定圈数后(＞30圈)聚碳酸乙烯酯与金属锂界面钝化层不断增加，导致循环性能迅速下降。而对于实施例1和对比例3的双层膜结构，由于同时满足了正极高电压氧化和负极低电压还原的需求，循环性能都得到了提高。相比于对比例3中将两层膜直接压制得到的双层膜，实施例1中采用原位聚合得到的双层膜，两层膜间的界面结合性能更好，因此循环性能更好。

实施例2：

(1)将丙烯腈、LiFSI、偶氮二异丁腈混合，制成均一液体；其中，按质量百分数计，丙烯腈占比80％，LiFSI占比17％，偶氮二异丁腈占比3％；

(2)将步骤(1)制的液体，引入到聚氯乙烯多孔膜骨架中；40℃下引发聚合，在多孔膜骨架的一侧上原位聚合形成第一聚合物电解质层，第一聚合物电解质层的厚度为40μm；

(3)将1,3-环氧丙烷、LiFSI混合，制成均一液体；其中,，按质量百分数计，1,3-环氧丙烷占比80％，LiFSI占比20％；

(4)将步骤(3)制的液体，涂覆在多孔膜骨架的另一侧上，室温静置后，原位聚合形成第二聚合物电解质层，第二聚合物电解质层的厚度为100μm。

通过以上步骤，得到原位聚合双层聚合物电解质膜。其中，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的制备顺序可以互换。

一种全固态电池，该全固态电池是以实施例2制得的原位聚合双层聚合物电解质膜为电解质层、磷酸铁锂为正极、金属锂为负极组装而成的。

对本实施例所制得的全固态电池在60℃、0.2C条件下测试电池的充放电性能，结果见图3。

由图3可知，本实施例中基于原位聚合双层膜的全固态电池，可以正常进行充放电，首圈放电比容量为147mAh/g，首圈效率为96.4％。

实施例3：

(1)将甲基丙烯酸酯、LiPF6、LiDFOB、过氧化苯甲酰叔丁酯混合，制成均一液体；其中，按质量百分数计，甲基丙烯酸酯占比84％，LiPF6占比6％，LiDFOB占比8％，过氧化苯甲酰叔丁酯占比2％；

(2)将步骤(1)制的液体，引入到聚丙烯多孔膜骨架中；40℃下引发聚合，在多孔膜骨架的一侧上原位聚合形成第一聚合物电解质层，第一聚合物电解质层的厚度为80μm；

(3)将1,4-二氧己烷、LiDFOB和LiFSI混合，制成均一液体；其中，按质量百分数计，1,4-二氧己烷占比70％，LiDFOB和LiFSI各占比15％；

(4)将步骤(3)制的液体，涂覆在多孔膜骨架的另一侧上，室温静置后，原位聚合形成第二聚合物电解质层，第二聚合物电解质层的厚度为80μm。

通过以上步骤，得到原位聚合双层聚合物电解质膜。其中，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的制备顺序可以互换。

一种全固态电池，该全固态电池是以实施例3制得的原位聚合双层聚合物电解质膜为电解质层、三元镍钴锰为正极、石墨为负极组装而成的。

对本实施例所制得的全固态电池在60℃、0.2C条件下测试电池的充放电性能，结果见图4。

由图4可知，本实施例中基于原位聚合双层膜的全固态电池，可以正常进行充放电，首圈放电比容量为131mAh/g，首圈效率为86.4％。

实施例4：

(1)将乙烯基碳酸乙烯酯、LiPF6、LiBOB、过氧化苯甲酰混合，制成均一液体；其中，按质量百分数计，乙烯基碳酸乙烯酯占比60％，LiPF6占比30％，LiBOB占比8％，过氧化苯甲酰占比2％；

(2)将步骤(1)制的液体，引入到聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔膜骨架中；40℃下引发聚合，在多孔膜骨架的一侧上原位聚合形成第一聚合物电解质层，第一聚合物电解质层的厚度为70μm；

(3)将四氢呋喃、LiFSI混合，制成均一液体；其中，按质量百分数计，四氢呋喃占比86％，LiFSI占比14％；

(4)将步骤(3)制的液体，涂覆在多孔膜骨架的另一侧上，室温静置后，原位聚合形成第二聚合物电解质层，第二聚合物电解质层的厚度为80μm。

通过以上步骤，得到原位聚合双层聚合物电解质膜。其中，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的制备顺序可以互换。

一种全固态电池，该全固态电池是以实施例4制得的原位聚合双层聚合物电解质膜为电解质层、镍钴铝为正极、石墨为负极组装而成的。

对本实施例所制得的全固态电池在60℃、0.2C条件下测试电池的充放电性能，结果见图5。

由图5可知，本实施例中基于原位聚合双层膜的全固态电池，可以正常进行充放电，首圈放电比容量为158mAh/g，首圈效率为85.9％。

综上所述，本发明所提供的双层聚合物电解质膜采用原位聚合法将耐氧化和与低电压负极兼容的两种聚合单体小分子原位聚合在多孔膜骨架两侧上，形成了组分均一、厚度可控、界面兼容的聚合物电解质膜。应用于全固态电池中时，与现有技术中的单层聚合物膜(对比例1和对比例2)相比，可同时满足对正极高电压和负极低电压的稳定性需求，有效提高了全固态电池的循环性能。相比于现有技术中采用两层聚合物膜直接贴合压制形成的双层膜(对比例3)，本发明采用原位聚合的方法有助于形成组分均一、界面兼容的双层聚合物电解质膜。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。