一种锂硫电池柔性硫正极的制备方法与流程

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池柔性硫正极的制备方法。

背景技术：

随着柔性和可穿戴电子产品领域的繁荣发展，导致迫切需要开发柔韧性好、能量密度高和循环寿命长的储能系统。在目前的选择中，锂硫电池由于多电子转换反应赋予的高理论比容量（1675mah/g）、正极活性物质硫来源广泛、价格低廉且环境友好等多项显著优点，可以满足消费电子市场的需求，是非常有前途的下一代化学电源系统。特别是，柔性的锂硫电池非常有吸引力，其便携性和适用性可适用于不同的应用场景。但是，锂硫电池还因其自身无法忽视的缺点，至今能没能实现商业化。原因如下：第一，硫及其放电产物的绝缘性；第二，放电中间产物聚硫离子在电解液中溶解及伴随的“穿梭效应”；第三，电化学反应中硫的体积膨胀。这些缺点导致锂硫电池活性物质利用率较低、循环稳定性较差且库伦效率较低，严重限制了锂硫电池的广泛应用。在高载硫的情况下，上述问题会更加严重。然而，由于常规硫复合正极除了锂硫电池固有的多硫化物的溶解和穿梭效应等问题外，还存在电极的机械性能差、弯曲或变形时极片电导率下降等，对柔性锂硫电池的开发和应用造成了影响。因此，必须设计新的储硫纳米结构的解决方案，以同时满足柔性锂硫电池电池材料在容量、稳定性和柔韧性等方面的要求。

独立支撑的混合正极材料成为柔性锂硫电池发展的趋势之一，也是当今研究的一大热点。目前，人们为了提高硫载量进行了很多三维集流体的尝试，包括泡沫铝、泡沫镍、碳纳米管纸、碳纤维类材料、石墨烯气凝胶和石墨烯泡沫等。本课题组前期发明了一种锂硫电池三维碳集流体（中国发明专利，授权公告号cn105489901b），其采用廉价的有机发泡材料在高温下碳化制得三维碳集流体，该三维碳集流体兼具导电剂和吸附剂的性能，有效抑制了多硫化物在电解液的迁移，从而起到有效固硫的作用，提高了锂硫电池的循环稳定性，且其三维结构能够提高集流体的面载硫量，而且具有一定的柔性，能够抵消充放电过程中硫的体积膨胀。

然而，该三维碳骨架的孔隙过大，缺乏良好的短程电子导电性。此外由于缺乏强极性的兼具吸附和催化多硫化物转化的强极性物质，三维碳材料对硫的束缚能力有限，倍率性能也需进一步提高。因此合理调控的柔性纳米碳集流体导电极性骨架的界面性质(导电性、亲和性)和孔隙结构，可以促进硫/多硫化物的转化，是提高锂硫电池柔性硫正极高效工作的有效手段。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种锂硫电池柔性硫正极的制备方法，该方法以聚氨酯泡沫为前驱体制备三维柔性碳泡沫骨架，并在该三维柔性碳泡沫骨架上原位生长具有短程电子导电性的碳纳米管及可化学吸附催化转化多硫化物的硫化钴（co9s8），最终得到柔性多功能碳泡沫，再将含硫活性物质负载于柔性多功能碳泡沫中制得高硫负载量的锂硫电池柔性硫正极。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种锂硫电池柔性硫正极的制备方法，其特征在于该锂硫电池柔性硫正极包括柔性多功能碳泡沫及负载于该柔性多功能碳泡沫中的含硫活性物质，其具体制备过程为：

步骤s1：柔性多功能碳泡沫的制备，将聚氨酯泡沫浸入有机溶剂，经超声洗涤和干燥，将干燥后的聚氨酯泡沫浸入金属钴盐和硫源的乙醇溶液中，搅拌或超声至金属钴盐和硫源充分浸渍，在惰性气氛中先升温至450-600℃保温2h，再升温至800-900℃保温2h，自然冷却至室温制得柔性多功能碳泡沫，该柔性多功能碳泡沫包含有碳泡沫骨架及碳泡沫骨架上原位生长的碳纳米管/硫化钴组分，所述金属钴盐为硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的至少一种，所述金属硫源为单质硫、硫脲或硫代乙酰胺中的任意一种；

步骤s2：锂硫电池柔性硫正极的制备，将步骤s1制得的柔性多功能碳泡沫浸入浓度为10-30mg/ml的单质硫分散液中，单质硫分散液中的溶剂为甲苯或二硫化碳，静置并干燥后放入密闭容器中，在惰性气氛中于155-180℃保温10-28h；或者将步骤s1制得的柔性多功能碳泡沫与单质硫直接混合后放入密闭容器中，在惰性气氛中于155-180℃保温10-28h，最终制得锂硫电池柔性硫正极，该锂硫电池柔性硫正极直接用于锂硫电池的组装中，无需与导电剂和粘结剂混合，节省工序的同时电极的能量密度得到明显提升。

优选的，步骤s1中所述聚氨酯泡沫为蜜胺泡沫，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇或丙酮中的任意一种。

优选的，步骤s1中所述聚氨酯泡沫与金属钴盐的投料配比为1g:2.5mmol-1g:10mmol，所述金属钴盐与硫源的投料摩尔比为1:2.7-1:6.6。

优选的，步骤s1中浸渍时搅拌或超声时间为30min-24h。

优选的，步骤s1中在惰性气氛中先升温至500-550℃保温2h，再升温至800-850℃保温2h制得柔性多功能碳泡沫，上述煅烧温度和保温时间有助于煅烧得到性能优异的原位碳纳米管/硫化钴修饰的柔性多功能碳泡沫，且有助于保持多孔结构的完整性。

优选的，步骤s1中煅烧过程的升温速率为1-5℃/min，优选为3℃/min，有助于维持柔性多功能碳泡沫多孔结构的稳定性。

本发明中柔性多功能碳泡沫的结构与组成具有以下优势：1、柔性多功能碳泡沫内部多孔纳米结构提供大的空间以提供高的硫负载量并适应硫的体积膨胀；2、柔性多功能碳泡沫局部和整体的导电率较高，其中碳泡沫骨架和碳纳米管纵横交错的三维导电网络可以降低内阻，提高硫的利用率；3、柔性多功能碳泡沫对多硫物质的化学吸附和物理限制能够有效抑制“穿梭效应”；4、柔性多功能碳泡沫中硫化钴的电催化作用促进硫物种的氧化还原转化。本发明合成方法操作简便，成本较低，适合于规模化生产，对锂硫电池的规模化生产具有重要意义。

附图说明

图1是多功能碳泡沫及前驱(左)及弯曲（右）的光学照片；

图2是柔性多功能碳泡沫的扫描电镜图；

图3是柔性多功能碳泡沫的xrd图谱；

图4是实施例1、实施例2及对比例的锂硫电池的0.5c的循环性能曲线图；

图5是实施例1、实施例2及对比例的锂硫电池的1c的循环性能曲线图；

图6是实施例1的锂硫电池0.5c的充放电曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

本实施例的柔性多功能碳泡沫的制备方法包括以下步骤：将蜜胺泡沫用乙二醇浸泡6h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，再置于真空干燥箱中于60℃干燥12h制得碳前驱体，浸入100ml含1mmco(no3)2·6h2o和1g硫脲的乙醇溶液中，搅拌均匀后超声处理至其充分浸渍，在氮气气氛中以3℃/min的升温速率先升温至550℃保温2h，再升温至800℃保温2h，自然冷却至室温得到柔性多功能碳泡沫。

本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤：将上述制得的柔性多功能碳泡沫与单质硫粉按1:3的质量比混合后并放入抽真空的密闭的反应釜中，在氮气气氛中于155℃保温10h得到锂硫电池柔性硫正极,该正极面载量6mg/m²。

该锂硫电池柔性硫电极在组装成锂硫电池后具有846.6mah/g的首次放电比容量，且循环性能优良，循环200次后容量能可保持712.5mah/g。

实施例2

本实施例的柔性多功能碳泡沫的制备方法包括以下步骤：将蜜胺泡沫用丙酮浸泡3h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，再置于真空干燥箱中于120℃干燥8h制得碳前驱体，浸入50ml含4mmcocl2·6h2o和2g硫代乙酰胺的乙醇溶液中，搅拌均匀后超声处理至其充分浸渍，在氮气气氛中以3℃/min的升温速率先升温至500℃保温1h，再升温至850℃保温0.5h，自然冷却至室温得到柔性多功能碳泡沫。

本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤：将上述制得的柔性多功能碳泡沫浸入单质硫浓度为25mg/ml的二硫化碳溶液中，静置过夜并干燥后并放入密闭容器中，在氮气气氛中于155℃保温24h；随后于50℃干燥，然后在氮气气氛中于200℃加热2h蒸除碳表面的硫，自然冷却至室温得到锂硫电池柔性硫正极,该正极面载量10mg/m²。

该锂硫电池柔性硫电极在组装成锂硫电池后具有828mah/g的首次放电比容量，且循环性能优良，循环200次后容量可保持608.8mah/g。

对比例为蜜胺泡沫直接在氮气气氛中升温至800℃保温2h所得的碳泡沫，基于该碳泡沫的锂硫电池正极的制备条件与实施例2中锂硫电池柔性硫正极的制备方法相同，该正极面载量4mg/m²。该锂硫电池电极在组装成锂硫电池后具有642mah/g的首次放电比容量,循环200次后容量衰减至334.7mah/g。

由图4、图5可知，采用本发明的技术方案得到的锂硫电池，其比容量、循环稳定性均有大幅度提高，说明本发明的柔性多功能碳泡沫能够有效抑制在充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解，减少多硫化物对金属锂负极的腐蚀，促进多硫化物的转化从而提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能，对实现高性能的柔性锂硫电池生产具有重要意义。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。